1、第 3 章 化学分析法导论,Introduction to Chemical Analysis,第三章化学分析法导论,3-1 溶液的浓度3-2 溶液体系中的化学平衡3-3 平衡处理及浓度计算的一般方法3-4 滴定分析法3-5 滴定分析法的计算,溶液体系中的化学反应,四大平衡 相互影响化学反应类型 酸碱反应 络合反应 氧化还原反应 沉淀反应,催化反应 酶反应 免疫反应 p.38,3-1 溶液的浓度,3-1-1 活度与浓度,a = m a = c = a / c, (10-10m) B 0. 328,3-1-2 总浓度与平衡浓度,总浓度（分析浓度） C平衡浓度 B,HAc cHAc HAc cHA
2、c= HAc + Ac- HCl 酸的总浓度(总酸度) 酸度(平衡浓度) H+,cHA= HA- + A- cH2A= H2A + HA- + A2-,HCl 0.010mol/L pH=2.0HAc 0.010mol/L pH=3.4,M + A = MA 分析反应,cA= MA + A cM = MA + M,HA cA= MA + A2- + HA- + H2A,主反应,LM cM = MA + M + ML + + MLn, A, M,cM = MA + McA = MA + A,3-1-3 溶液浓度的表示,1物质 B 的物质的量浓度,“基本单元” 可以是原子、分子、离子、电子及其它粒
3、 子，或是这些粒子的特定组合,3-1-3 溶液浓度的表示,2物质 B 的质量浓度,( ppm、ppb、ppt) 10-6 10-9 10-12,3. 滴定度 滴定剂/被测定组分 g/ml,kg/L、g/Lmg/L、g/L mg/ml、g/ml、ng/ml,4. 比例浓度，百分浓度 ( m/m, m/V, V/V ),3-2 溶液体系中的化学平衡,化学平衡与平衡常数,（ a = c）,3-3 化学分析中 平衡处理及浓度计算的一般方法,3-3-1 酸碱平衡与质子条件 1. 酸碱质子理论,定义：凡是能给出质子的物质就是酸 能接受质子的物质就是碱 本质：质子的传递 （共轭酸碱对，水的质子自递 ）强度,
4、相对比较 溶剂性质的影响,酸碱性质子自递 常数小介电常数D 大（静电引力弱）,拉平效应区分效应,同一种酸 同一种碱,水,3-3-1 酸碱平衡与质子条件,2质子条件,质子转移得失质子总数相等得失质子产物的浓度 质子条件（质子平衡式）,注意 选择参考水准（零水准） 溶液中最初存在的、参与质子传递的大量组分（H2O） 得失质子总数相等（反应式中得失质子数作为产物浓度系数） 共轭酸碱对组成的混合溶液，只能以其中之一作为参考水准，另 一方作为参考水准得失质子后的产物，用平衡浓度减去其初始浓度,HAc (H2O),(NH4)2HPO4 NH4+、HPO42- 、H2O,HAc,+H+,-H+,H3O+,O
5、H -,H2O,-H+,Ac-,H3O+ = Ac- + OH- H+ = Ac- + OH-,H+ + H2PO4- + 2H3PO4 = OH- + NH3 + PO43-,得质子： H2PO4-、 H3O+ H3PO4 （2个质子）,失质子： NH3、PO43-、OH-,HAc-NaAc (H2O), 共轭酸碱对组成的混合溶液，只能以其中之一作为参考水准，另一方作为参考水准得失质子后的产物，用平衡浓度减去其初始浓度,HAc - H2O H+ = OH- + Ac- cNaAc NaAc - H2O H+ + HAc cHAc = OH-,3-3 化学分析中 平衡处理及浓度计算的一般方法,
6、3-3-2 分布系数,物质某一存在形式的平衡浓度与各种存在形式总浓度之比,3-3-2 分布系数, H2A,3-3-2 分布系数,3-3-2 分布系数, H3A,3-3-2 分布系数,1. H3A的分布系数图？2. EDTA的分布系数？3. 4. ,六元酸 H6Y2+_ _ - -_ _,3-3-2 分布系数,1. H3A的分布系数图？2. EDTA的分布系数？3. 其它表达形式？,酸的离解平衡常数 Ka各级质子化常数（生成常数）K累积质子化常数n p.43, H3A,3-3-2 分布系数, H3A,3-3-2 分布系数,3,3,2,2,2,2,1,1,2,1,1,1,1,1,1,1,1,3,3
7、,3,3-3-2 分布系数,1. H3A的分布系数图？2. EDTA的分布系数？3. 其它表达形式？,4. 络合物MLn 的各种形式的分布系数？,3-3-2 分布系数,M + nL = MLn,cM = M + ML + ML2 + + MLn,3-3-2 分布系数,M + Y = MY,cM = M + MY,副反应,3-3 -3 副反应系数,副反应系数 ,M + Y = MY 主反应 L OH H N H OH ML MOH HY NY MHY MOHY MLn M(OH)n H6Y,1. Y 的副反应系数Y (1) 酸效应系数 Y(H),累积质子化常数,pH lg Y(H) p.105/
8、112,酸离解平衡常数,(2) 共存金属离子N 效应系数 Y(N),Y = Y(H) + Y(N) - 1 Y(H) + Y(N),Y(H) 与 Y(N) 共存：,2. M 的副反应系数M 络合效应系数 M(L),M = M(L) + M(OH) - 1 M(L) + M(OH),3-3 -3 副反应系数,3. 条件稳定常数 K ,lg KMY = lg KMY - lg M - lg Y lg KMY = lg KMYlg (M(L)+ M(L) ) lg( Y(H)+ Y(N) ),体系特征变量V滴定剂,3-4 滴定分析法,3-4-1 概述,滴定 滴定曲线化学计量点sp （等当点Ep）,3
9、-4 滴定分析法,3-4-1 概述,滴定 滴定曲线化学计量点sp （等当点Ep）,3-4 滴定分析法,3-4-1 概述,滴定 滴定曲线化学计量点sp（等当点Ep） 滴定终点（ep）,滴定分析对化学反应的要求 (1) 定量 (2) 迅速 (3) 有合适的确定滴定终点的方法 另： 干扰-消除,理论值,实验观察值,终点误差（滴定误差）,化学计量关系完 全,3-4 滴定分析法,3-4-2 标准溶液与基准物质3-4-3 滴定分析方法的分类,(1) 按滴定反应类型 (2) 按指示滴定终点的方法 (3) 按滴定方式 直接滴定法 返滴定法（回滴 ） 置换滴定法 间接滴定法,纯度组成 化学式性质稳定符合滴定分析要求有较大的摩尔质量,直接法 / 间接法,3-5 滴定分析法的计算,3-5-1 滴定分析计算的基本关系式 滴定剂 B 被滴定物 A nB nA 化学计量关系（化学反应式） a A + b B = c C + d D,nB= cBVB,一步列式计算单位非直接滴定法时，物质的量之间的间接关系 滴定剂 B 被滴定物 A,3-5 滴定分析法的计算, 被滴定物 D 被测物 A,
