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二氧化碳的电化学还原,,二氧化碳电化学还原的研究背景,随着工业的高速发展，地球的生态环境正在遭到严重破坏，其中影响最大的就是所谓的“温室效应”,导致“温室效应”的最直接原因是CO2气体在大气中含量的增加。为了保护人类赖以生存的地球的生态环境，人们已不得不考虑对CO2的控制采取措施。电化学还原和光电化学还原是转化CO2为有价值的化合物的最有效途径。,,二氧化碳电化学还原的实验装置,,,二氧化碳电化学还原的可能反应途径,在经常的析出氢气的电位（相对于饱和甘汞电极）范围内，
CO2电化学还原的可能反应途径如下：
CO2 (g) + 8H+ + 8e → CH4 (g) + 2H2O E0 = -0.24 V
CO2 (g) + 6H+ + 6e → CH3OH (aq) + H2O E0 = -0.38 V
CO2 (g) + 4H+ + 4e → HCHO (aq) + H2O E0 = -0.48 V
CO2 (g) + 2H+ + 2e → CO (g) + H2O E0 = -0.52 V
CO2 (g) + 2H+ + 2e → HCOOH (aq) E0 = -0.61 V
2CO2 (g) + 2H+ + 2e → H2C2O4 (aq) E0 = -0.90 V,,目前从电极材料对CO2还原来看， CO2电化学还原分为以下几个方面：
1.金属电极对CO2的电化学还原，金属的中毒性及对CO2还原高的氢超电势，使得对CO2还原的法拉第效率比较低及还原产物的选择性差 。
2.金属气体扩散电极对CO2的电化学还原, 提高了对CO2还原的电流密度，但还原产物主要是C1-C2化合物。
3.修饰金属电极对CO2的电化学催化还原，降低了对CO2还原的过电位，提高了电流效率 。
4.半导体及修饰半导体电极对CO2的光电化学还原，提高了对CO2还原的电流密度，增加了对CO2还原的反应速率。,CO2电化学还原研究进展,,CO2电化学和光电化学还原的发展趋势,今后 CO2电化学和光电化学还原的研究将更多地集中在以下几个方面：
（1）将更多地采用有机溶剂溶解CO2并且利用低温技术
（2）电极采用不同的金属，金属氧化物及合金并控制反应温度以选择生成物
（3）利用气体扩散电极增加CO2的压强促进反应
（4）利用有机络合物多层膜修饰电极，使产物为更复杂的有机物
（5）对于光电化学还原，反应装置的设计能够大规模地聚集太阳光，使之能充分利用光能。
（6）研究高效的分离技术，使得产物最好能及时从反应体系中分离出来。,,本文的设想和目的,利用纳米薄膜和具有特殊物理性质
的纳米复合物及催化剂修饰电极，
使得修饰电极对CO2电化学和光电化
学还原有较好的催化性。,,CO2在CuO/TiO2-Cu修饰电极上
的光电化学还原,本部分工作首先制备了CuO/TiO2复合物修
饰Cu电极，并对CO2在这种修饰电极上的
光电化学还原行为和催化活性进行了研究。,,UV-Vis 漫反射分析,,CuO/TiO2粉末紫外-可见吸收光谱,,,CuO/TiO2修饰Cu电极在饱和了CO2的0.1 M KHCO3电解液的循环伏图 a： 暗态 b：光照,CuO/TiO2修饰Cu电极对CO2还原的光电催化分析,,,CuO/TiO2 复合物修饰 Cu电极的FT-IR光谱
a: 反应前 b:反应7h后,,CuO/TiO2修饰Cu电极对CO2还原的光电催化分析,,,CuO/TiO2复合物修饰Cu电极的XRD
a: 反应前 b:反应7 h后,,CuO/TiO2修饰Cu电极对CO2还原
的光电催化的稳定性分析,,,还原产物色质分析的馏分图,光电还原产物的定性分析,,1.制备的CuO/TiO2 复合物修饰Cu电极对CO2的光电催化还原表现较高的活性，还原的起始电位在-0.63 V。
2.制备的CuO/TiO2 复合物修饰Cu电极对CO2的光电催化还原为羧酸类和醇类小分子有较好的选择性。
3. 制备的CuO/TiO2 复合物修饰Cu电极对CO2的光电催化还原有较好的稳定性。,小 结,,2. Se/CdSe-Pt纳米薄膜修饰电极 对CO2的光电催化性,本部分利用电化学方法在铂电极上沉
积了Se/CdSe纳米薄膜，并研究了该纳
米薄膜修饰电极对CO2的光电催化还原，
为进一步优化二氧化碳的光电化学还
原提供依据。,,Se/CdSe修饰电极的SEM照片,Se/CdSe-Pt修饰电极的物理表征,,,Se/CdSe薄膜的XRD,Se/CdSe-Pt修饰电极的物理表征,,,Se/CdSe-Pt修饰电极在饱和了CO2的0.1 M KHCO3电解液
光电流-电压图 a： 暗态 b：光照,Se/CdSe-Pt修饰电极的光电响应分析,,,Se/CdSe-Pt修饰电极对CO2还原的光电催化分析,Se/CdSe-Pt修饰电极在分别饱和了CO2和N2的0.1 M KHCO3电解液的循环伏安图 a：N2，b：CO2,,还原产物色质分析的馏分图,,光电还原产物的定性分析,,1. Se/CdSe-Pt纳米修饰半导体电极在相当正的电位对CO2转化为乙醇有较高的催化性和较好的选择性。
2. 这表明电极表面是纳米尺寸的半导体电极对CO2光电还原的选择性的提高是非常重要的。
3. 这种特征的半导体电极对CO2光电还原是一种新的，有效的研究和发展方向。,小 结,,3. CO2在PAni/PMo12/CuHCF-Pt修饰电极上
的电催化还原,本部分用电化学聚合法制得了
PAni/PMo12/CuHCF薄膜修饰铂电
极，并对CO2 在这种复合修饰电
极上的电化学还原行为和电催化
活性进行了研究。,,,,电沉积膜的循环伏安图 (A) CuHCF (B)PAni/CuHCF, (C) PAni/PMo12/CuHCF,薄膜修饰铂电极的电化学沉积分析,,修饰电极对CO2还原的电催化分析,,PAni/CuHCF-Pt修饰电极在分别饱和了CO2和N2的0.1 M KHCO3电解液的循环伏安图 a：N2，b：CO2,,修饰电极对CO2还原的电催化分析,,,PAni/PMo12/CuHCF-Pt修饰电极在分别饱和了CO2和N20.1M KHCO3电解液的循环伏安图 a：N2，b：CO2,,不同修饰电极对CO2还原的电催化分析,,不同修饰电极在分别饱和了CO2的0.1 M KHCO3电解液的循环伏安图 a: PAni-Pt， b: CuHCF-Pt，
c: PAni/CuHCF-Pt，d: PAni/PMo12/CuHCF-Pt,,修饰电极长时间极化分析,,修饰电极的极化时间与电流的关系
a:PAni/PMo12/CuHCF-Pt, b: PAni/CuHCF-Pt,,PAni/PMo12/CuHCF-Pt修饰电极对CO2 还原的电催化分析,,PAni/PMo12/CuHCF-Pt修饰电极的FT-IR光谱图
a: 电化学还原前 b: 电化学还原7 h后,,电还原产物的高效液相色谱图,,,电还原产物的定性和定量分析,不同电极上得到还原产物的产量,,,,,电流效率的计算,根据还原产物的产量和法拉第定律，
PAni/PMo12/CuHCF-Pt修饰电极对
CO2还原的电流效率为85%,,1. 用二步电沉积的方法制得了PAni/PMo12/CuHCF-Pt修饰电极。
2. PMo12掺杂到PAni/CuHCF-Pt电极的表面提高了无机/有机双层传导膜修饰电极对CO2还原的电催化活性。
3. CO2在PAni/PMo12/CuHCF-Pt电极上的主要还原产物为C1-C3化合物，且电流效率达到了85%。,小 结,,4.RuO2/TiO2 纳米管复合物薄膜修饰Pt电极对CO2的电催化还原,本部分合成了RuO2/TiO2的复合材料。水
溶液中，我们对RuO2/TiO2纳米管复合物
和RuO2/TiO2纳米粒子复合物薄膜修饰Pt电
极对CO2的电化学还原行为和电催化活性
进行了比较研究。,,RuO2/TiO2纳米管复合物的SEM和TEM照片
左：SEM 右：TEM,,RuO2/TiO2纳米管复合物的物理表征,RuO2/TiO2纳米粒子复合物的物理表征,RuO2/TiO2纳米粒子复合物的SEM和TEM照片
左：SEM 右： TEM,,修饰电极对CO2还原的电催化分析,,,修饰电极在分别饱和了CO2 和N2的0.1 M KHCO3电解液的循环伏安图
(a─)N2 (b---纳米粒子复合修饰电极; c---纳米管复合修饰电极 )CO2,,,修饰电极在饱和了CO2的0.5 M NaHCO3电解液中的循环伏安图
─ 纳米粒子复合修饰电极,--- 纳米管复合修饰电极,修饰电极对CO2还原的电催化分析,修饰电极的稳态极化测试分析,,修饰电极分别在饱和了N2和CO2的0.5 M NaHCO3电解液的稳态极化曲线 N2(a)和CO2 (b-纳米粒子复合修饰电极和 c-纳米管复合修饰电极),,修饰电极长时间极化分析,,修饰电极的极化时间与电流密度的关系 a: RuO2/TiO2 纳米粒子复合物修饰电极；b: RuO2/TiO2纳米管复合物修饰电极,,1.RuO2/TiO2纳米管复合修饰电极对
CO2电化学还原有较好的电催化性。
2.修饰电极表面是纳米管结构特性提
高了CO2电化学还原的电催化活性。
3.这种特征的修饰电极为优化CO2的电
还原提供了新的和有效的研究发展方向。,小 结,,5.RuO2/SWNTs-Pt修饰电极对二氧化碳的电催化还原,本部分我们合成了RuO2/SWNTs的复合
材料，研究该催化剂修饰电极对CO2的
电催化还原活性，并与RuO2和SWNTs修饰电极的电催化还原活性进行了比较。,,SWNTs和 RuO2/SWNTs复合物的物理表征,SWNTs和RuO2/SWNTs复合物的SEM照片
左： SWNTs 右： RuO2/SWNTs,,SWNTs薄膜修饰电极对CO2还原的电催化分析,,SWNTs薄膜修饰电极在分别饱和了N2和CO2的0.5 M NaHCO3电解液的循环伏安图 a: N2， b: CO2,,RuO2薄膜修饰电极对CO2还原的电催化分析,,,RuO2薄膜修饰电极在饱和了CO2的0.5 M NaHCO3电解液中的循环伏安图,RuO2/SWNTs复合物薄膜修饰电极对CO2
还原的电催化分析,,,RuO2/SWNTs复合物薄膜修饰电极在饱和了CO2的0.5 M NaHCO3电解液中的循环伏安图,不同薄膜修饰电极的稳态极化测试分析,,薄膜修饰电极在饱和了CO2的0.5 M NaHCO3电解液的稳态极化曲线 a: SWNTs， b: RuO2, c: RuO2/SWNTs,,修饰电极长时间极化分析,,修饰电极的极化时间与电流的关系
(a) RuO2 /SWNTs复合物修饰电极；
(b) RuO2修饰电极; (c) SWNTs修饰电极,,所制备的RuO2/SWNTs薄膜修饰电极对CO2的电催化还原有较高的活性：
1. CO2还原的过电位比RuO2薄膜修饰电极对CO2还原的过电位小。
2. 较正的电位下，RuO2/SWNTs薄膜修饰电极上的还原电流比RuO2薄膜修饰电极上的还原电流大。
3. SWNTs表面上分散RuO2，提高了RuO2的利用率，使得复合物薄膜修饰电极有大的活性表面积和高的活性位。
4. SWNTs充当促进剂的角色提高了反应物种在电极表面的扩散，降低了CO2还原的过电位。,小 结,,总结,,本论文在金属电极表面分散纳米颗粒修饰电极，实现了
其对CO2电催化还原性能的提高，但仍然存在着一些问题：
(1) 还原产物的选择性不是特别好。
(2) 电极的电催化稳定性不是特别好。
(3) 电极对电化学还原的电流密度不是特别大。
本论文有待继续探讨的方面：
(1) 不同温度和压强下，这些电极对CO2的电催化还原的
影响。
(2) 不同比例的复合物修饰电极对CO2的电催化还原的影
响。,
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