废旧磷酸亚铁锂正极材料湿法回收研究进展.DOC

1、废旧磷酸亚铁锂正极材料湿法回收研究进展 唐小林 1， 李荐 2， 杨伏良 1， 王利华 2 (1.湖南省正源储能材料与器件研究所 ， 长沙 410083； 2.中南大学 材料科学与工程学院 ， 长沙 410083) 摘要 ：随着磷酸亚铁锂锂离子电池 市场大幅度增长，大量磷酸亚铁锂电池需要回收。以废旧磷酸亚铁锂正极材料湿法回收中的氧化、浸出和磷酸铁沉淀为重点，以锂盐和磷酸铁为目标产物， 介绍 国内外湿法回收废旧磷酸亚铁锂正极材料 的研究进展 。 关键 词 ：废旧 ； 磷酸 亚 铁锂； 锂电池 ； 回收；湿法冶金 ；进展 中图分类号： TM912.9 文献标志码 ： A 文章编号： 1007-75

2、45（ 2018） 10-0000-00 Research Progress on Hydrometallurgical Recovery of Spent Lithium Iron Phosphate TANG Xiao-lin1, LI Jian2, YANG Fu-liang1, WANG Li-hua2 (1. Hunan Zhengyuan Institute for Energy Storage Materials and Devices, Changsha 410083, China; 2. College of Materials Science and Engineering

3、, Central South University, Changsha 410083, China) Abstract： With market substantial growth of lithium iron phosphate battery, a large number of spent lithium iron phosphate need to be recovered. Research progress on hydrometallurgy recovery of spent lithium iron phosphate at home and abroad was in

4、troduced and evaluated focusing on oxidation, leaching, and ferric phosphate precipitation during hydrometallurgy recycling process of spent lithium iron phosphate, and target products of lithium salt and ferric phosphate. Key words： spent; lithium iron phosphate; lithium battery; recycling; hydrome

5、tallurgy; progress 磷酸亚铁锂锂离子电池具有长寿命和高安全性的优点，同时还具有高于镍氢电池 3 倍的能量密度，因此被用于电动汽车并且产量在近年来大幅度增长。随着市场对电动汽车电池组能量密度要求越来越高，磷酸亚铁锂锂离子电池的能量密度低于三元锂离子电池的劣势逐渐显现 1，但在对电池寿命和安全性要求高的公交车和储能领域，在可预见的未来 ， 磷酸亚铁锂锂离子电池依然会 占据重要地位。 2013 年 至 2017 年 ， 我国 磷酸亚铁锂正极材料的产量分别为 0.5 万 t、 1.1 万 t、 3.2 万 t、 7.39 万 t 以及 7.5万 t2，磷酸亚铁锂锂离子电池的使用寿命为

6、 35 年，这意味着在 2020 年将会有 3 万 t 以上磷酸亚铁锂正极材料需要回收。 废旧磷酸亚铁锂正极材料回收方法主要有两种，一是物理修复， 二 是采用湿法冶金工艺回收废旧磷酸亚铁锂正极材料中的有价元素。本文主要讨论采用湿法冶金工艺回收废旧磷酸亚铁锂正极材料。 废旧磷酸亚铁锂正极材料的主要成分为磷酸亚铁锂，还含有炭黑、石墨、铝、 PVDF 以及电解液 3。废旧磷酸亚铁锂正极材料中最有回收价值的元素是锂；如果能以磷酸铁的形式回收磷和铁，磷和铁也有较大的回收价值；铝、碳、有机物和氟则回收价值不大或要花费成本处理。因此，较理想的湿法回收方式为将废旧磷酸亚铁锂正极材料转化为锂盐和磷酸铁。 磷酸亚

7、铁锂要想变成锂盐和磷酸铁，需要将亚铁氧化为三价铁，采用酸浸或碱浸将锂浸出。目前，氧化的手段主要为氧化焙烧和双氧水氧化，浸出的主要手段为酸浸，少数采用碱浸。浸出的酸主要有硫酸、盐酸、磷酸和硝酸。从磷酸铁沉淀或锂与磷酸铁分离的角度看，有浸出过程中沉淀磷酸铁，也有使磷酸根和 铁离子或亚铁离子与锂同步浸出，再使磷酸铁沉淀，当然也可以 看作 是低的酸过量系数和高的酸过量系数的区别，在高酸过量系数的情况下，大部分铁和磷将会被浸出，低的酸过量系数的情况下，铁和磷浸出率很低。绝大多数废旧磷酸亚铁锂正极材料湿法回收方法之间的差异由氧化过程、浸出用酸和磷酸铁沉淀方式的不同而决定。含锂溶液的净化和锂盐的制备现已为成

8、熟技术，本文不做重点介绍和对比。 本文以废旧磷酸亚铁锂 正极 材料湿法回收工艺中的氧化过程、浸出过程和磷酸铁沉淀过程为重点，以锂盐和磷酸铁为目标产物，对国内外湿法回收废旧磷酸亚铁锂正极材料的 研究方法进行介绍和评价。 收稿日期 ： 2018-05-09 基金名称 ：湖南省自然科学基金 （ 2017JJ2168） 作者简介 ： 唐小林 （ 1985-）， 男 ， 湖南安仁 人， 硕士 ， 工程师 ； 通 信 作者 ： 李荐 （ 1969-），男， 湖南桂东 人，教授，博士生导师 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2018.10.013 1 氧化焙烧 酸浸法 氧化焙烧

9、可以有效去除废旧磷酸亚铁锂正极材料中的有机物、碳以及绝大部分氟，同时使磷酸亚铁锂转化为磷酸正铁锂和氧化铁。氧化焙烧后，采用酸浸出焙烧料，可以得到含锂溶液，根据酸的种类和加入量的不同，铁和磷的浸出率也不同 4-5。氧化焙烧 酸浸法浸出用酸 主要有盐酸、硫酸和磷酸。其中，氧化焙烧 盐酸低酸浸出法是产业化成功的方法。 1.1 氧化焙烧 盐酸低酸浸出法 对氧化焙烧料 采用 盐酸低酸浸出，浸出温度为常温，盐酸中的 H+与物 料 中的 Li的摩尔比为 2.5，即可获得96%以上的锂浸出率 6，但得到的浸出渣为磷酸铁和氧化铁的混合物，浸出液中的磷酸根含量也较高，添加氧化镁除去磷酸根，再加入氢氧化钠除去镁离子

10、，即可得到净化液和氢氧化镁，所得氢氧化镁又可以用于除磷酸根，所述净化液可以用于制备氯化锂或碳酸锂。此方法的优点在于：工艺成熟稳定 、 工艺简单 、 锂的回收率高 、液固比低 、 酸耗和碱耗较低。缺点是：浸出渣为磷酸铁和氧化铁的混合物 、 需要另外处理 ； 磷的浸出率较高，需要加镁除磷；采用盐酸浸出，设备投资较大。 1.2 氧化焙烧 高酸浸出 中和沉磷酸铁法 对氧化焙烧料采用盐酸或硫酸高酸浸出 7-16，酸中的 H+与废旧磷酸亚铁锂正极材料中锂的摩尔比约为 5，锂、铁和磷大部分被浸出，再向浸出液中加碱中和，即可得到磷酸铁，继续中和，即可得到净化液，得到的净化液可用于生产磷酸锂或碳酸锂。此方法的优

11、点在于：锂的回收率较高 、 能得到较纯的磷酸铁 、 有望做成电池级磷酸铁。缺点是酸耗和碱耗较高，如果中和时 不想引入钠离子等阳离子，则需要加入氨水，操作环境较差。 1.3 氧化焙烧 磷酸浸出法 氧化焙烧料中存在氧化铁和磷酸正铁锂，两者中的铁在高温下均可与磷酸反应生成磷酸铁 17-18。对氧化焙烧料进行磷酸浸出，得到磷酸铁和浸出液，锂的浸出率超过 99%，浸出液含有磷酸二氢锂和磷酸，可用于生产磷酸锂或磷酸二氢锂。氧化焙烧 磷酸浸出法的优点在于：工艺流程简单 、 能获得纯度较高的磷酸铁。缺点 是获得的磷酸二氢锂或磷酸锂纯度不够高，酸耗和碱耗较大。 1.4 氧化焙烧 磷酸球磨活化 硫酸浸出法 氧化铁

12、在磷酸球磨活化过程中会转化 为磷酸铁。对氧化焙烧料进行球磨活化得到磷酸铁和磷酸正铁锂的混合物 19， 然后 采用硫酸浸出 上 述混合物得到磷酸铁和浸出液，再对浸出液进行除杂后得到净化液，净化液可用于生产碳酸锂。此方法可以得到粗磷酸铁，锂的回收率也较高，但磷酸球磨活化过程中会引入过多的磷酸，需要在净化除杂过程中除去。 1.5 氧化焙烧 混酸低酸浸出 高酸浸出法 20 氧化焙烧料在低酸浸出过程中，大部分氧化铁不会与酸反应，而部分磷酸正铁锂会转化为磷酸铁，采用混酸低酸浸出得到的低酸浸出渣再采用高酸浸出，即可使氧化铁与酸反应进入高酸浸出液，从而得 到磷酸铁。此方法的优点 是 可以得到较纯的磷酸铁，但流

13、程较长，低酸浸出液需要除磷酸根，高酸浸出液需要除铁。 2 氧化焙烧 碱浸出法 氧化焙烧料采用氧化钙或氨水浸出 21-22，大部分锂会进入浸出液，即可得到较纯的氢氧化锂溶液，此溶液可用于生产电池级碳酸锂。此方法 的 优点 是 可以获得电池级碳酸锂，无酸性废水产生。缺点是不能获得磷酸铁。 3 转化焙烧 水浸出法 3.1 氯化焙烧 氯气反应 水浸出法 23 将废旧磷酸亚铁锂正极材料与氯化钙或氯化镁混合后进行氧化焙烧，再通入氯气与氧化焙烧料反应得到氯化料，氯化料用水浸出 ，锂进入溶液，滤渣为磷酸铁和磷酸镁或磷酸钙的混合物。此方法的优点是锂的回收率高，缺点是氯气为有毒气体。 3.2 硫酸亚铁焙烧 水浸出

14、法 24 将废旧磷酸亚铁锂正极材料与硫酸亚铁混合后氧化焙烧，将混合料变为硫酸锂、磷酸铁和氧化铁的混合物，用水浸出焙烧料，得到硫酸锂溶液，硫酸锂溶液经过净化后可用于制备碳酸锂。此方法流程短，能得到电池级碳酸锂，缺点是不能得到磷酸铁。 3.3 硫酸氢钠焙烧 水浸出法 25 将废旧磷酸亚铁锂正极材料与硫酸氢钠混合后焙烧，焙烧料用水浸出，浸出渣为磷酸铁，液体为含锂溶液。此方法优点 是 工艺流程 短，锂的浸出率较高，氟的问题得到解决，能获得粗磷酸铁。 3.4 氧化焙烧 硫酸化焙烧 水浸出 中和沉磷酸铁法 26-27 对废旧磷酸亚铁锂正极材料进行氧化焙烧得到氧化焙烧料，把氧化焙烧料与硫酸以及氯盐或硫酸盐混

15、合后焙烧，得到转化料，对转化料进行水浸出，铁和锂基本进入溶液，加碱中和沉淀磷酸铁，粗磷酸铁经过精制获得电池级磷酸铁。此方法 的 优点在于可以获得电池级磷酸铁，缺点 是 酸耗和碱耗高，相对于氧化焙烧 硫酸浸出 中和沉磷酸铁法没有优势。 4 氧化酸浸法 氧化酸浸法主要是指废旧磷酸亚铁锂正极材料在液相中被 双氧水和酸转换为可溶性锂盐和磷酸铁，从而实现锂和磷酸铁的较彻底的分离，同时 也具有 酸耗较低，工艺过程较简单的优点，但由于没有经过焙烧，氟离子和某些有机物将会进入溶液，而磷酸铁又会和碳质以及其它酸不溶物混合在一起，这样的磷酸铁即使在焙烧后，纯度依然不会很高。当然，双氧水可以用二氧化锰取代，而氧化性

16、酸可以兼具酸和氧化剂的作用。 4.1 低酸加氧化剂浸出法 28-33 废旧磷酸亚铁锂正极材料酸浸出是加入双氧水，如果酸耗较低，则锂进入溶液，亚铁被氧化后转化为磷酸铁进入浸出渣，碳质也进入浸出渣，一步实现磷酸铁和锂的分 离，对酸性浸出渣进行焙烧即可得到粗磷酸铁。曹乃珍等 34研究了不同酸 和 不同氧化剂的浸出效果，结果如表 1 所示。 表 1 氧化酸性浸出效果 Table 1 Results of oxidation and acid leaching 酸 氧化剂 酸 、 氧化剂 、 铁摩尔比 液固比 锂浸出率 /% 磷浸出率 /% 铁浸出率 /% 硫酸 过氧化氢 1.1 2 1 2 95 4.

17、2 5.3 硫酸 过氧化钠 1.1 2 1 2 92 4.6 5.2 硫酸 高锰酸钾 1.1 2 1 2 90 4.6 5.4 盐酸 过氧化氢 1.1 2 1 2 93 7 10 硝酸 过氧化氢 1.1 2 1 2 90 10 13 硫酸 过氧化氢 1.1 2.5 1 2 98 2 0.3 硫酸 过氧化氢 1.1 3 1 2 96 4.7 5.2 硫酸 过氧化氢 1.1 2.5 1 3 99 1 0.3 硫酸 过氧化氢 1.1 2.5 1 5 97 3.7 5.4 胡简等 35-36研究了磷酸加双氧水浸出法，在液固比 3 1、 温度 30 、 磷酸和双氧水过量系数 分别 为 1.2和 1.1

18、倍的条件下反应 3 h，再用 NaOH将 pH调至 3.5，锂浸 出率为 99.21%，铁沉淀率为 99.99%，浸出渣的主要成分为磷酸铁和碳质。磷酸加双氧水浸出法具有双氧水消耗低 、 锂铁分离彻底的优点，不足之处 是 磷酸浸出后由于磷酸锂在中性条件下沉淀，不能进行中和除杂，如果要得到磷酸锂或磷酸二氢锂，其纯度都不会很高。 龙炳清等 37-38采用二氧化锰和硝酸或硝酸加硫酸浸出废旧磷酸亚铁锂正极材料，锂浸出率达到了 99.8%，但是此方法对设备的耐腐蚀性要求很高。 氯酸具有酸性，同时也具有氧化性，因此，只用氯酸和水即可浸出废旧磷酸亚铁锂正极材料中的锂，杨毅红 等 39先在惰性气体环境 中对磷酸

19、亚铁锂正极材料进行焙烧除氟和有机物，再使用氯酸浸出焙烧料， 最后 对浸出液浓缩，沉淀碳酸锂。此方法过程简单，锂和磷酸铁分离较彻底，不足之处 是 氯酸不稳定，价格较高。 过硫酸钠具有氧化性，能分解产生硫酸，兼具酸性和氧化性，因此过硫酸钠浸出法具有与氯酸浸出法类似的效果 40，但过硫酸钠价格较高。 双氧水加低酸浸出法具有流程短、能耗低、酸耗低、浸出速度快 、 液固比低、锂浸出率高、流程短和锂铁分离彻底的优点，稍有不足之处在于获得的磷酸铁纯度不是很高。因此，此方法有产业化前景。 4.2 双氧水加高酸浸出 中和沉磷酸 铁法 在酸浸的时候 加入 双氧水，如果酸的过量系数较大，则锂、铁和磷大部分都会进入溶

20、液，得到的浸出液中和即可得到较纯的磷酸铁。韩小云 等 41采用大量的硫酸和双氧水浸出废旧磷酸亚铁锂正极材料加碱除铝后得到的除铝料，硫酸中的氢离子与除铝料中锂的摩尔比约为 7，铁以三价铁的形式进入溶液，磷主要以磷酸或磷酸二氢根的形式进入溶液，再加碱中和得到铁渣（推测主要成分应为磷酸铁），锂浸出率为 97%。此方法 的 优点在于，有可能得到较纯的磷酸铁，锂回收率较高，但此研究显然只考虑了锂的回收，没有考虑磷酸铁的回收，酸耗和碱耗都较高，双氧 水消耗也较高，此工艺相对于直接酸浸 氧化沉磷酸铁法锂的回收率低，酸耗高。 5 直接酸浸 氧化沉磷酸铁法 42-45 直接酸浸废旧 磷酸 亚铁锂正极材料，锂、铁

21、和磷均会进入浸出液，浸出液中的亚铁离子被双氧水氧化成铁离子，用碱调节 pH 后，将会生成磷酸铁沉淀，由于是从溶液中沉淀出来的磷酸铁，纯度较高，有望做成电池级磷酸铁，沉 淀 后液再经过中和除杂后得到净化液，净化液可用于回收锂盐。废旧磷酸亚铁锂正极材料中的铁大部分为磷酸亚铁锂，但也有少部分三价铁，三价铁容易与磷酸根生产磷酸铁沉淀，在硫酸浸出废旧磷酸亚铁锂正极材料过程 中使用二氧化硫或亚硫酸盐将三价铁还原成二价铁，锂和铁的浸出率均会升高。龙炳清等 46-48用硫酸和二氧化硫或亚硫酸盐浸出废旧磷酸亚铁锂正极材料，锂、铝、铁的浸出率分别为 99.6%、 0.01%和 99.4%。采用二氧化硫或亚硫酸盐做

22、还原剂浸出时，锂、铁浸出率高，锂 、 铝分离彻底，但二氧化硫安全性较差，亚硫酸盐在酸度较高的条件下会产生二氧化硫。 直接酸浸 氧化沉磷酸铁法的优点在于：锂的回收率较高，磷酸亚铁锂中的铁和磷可以做成电池级磷酸铁。缺点在于：为了回收这些电池级磷酸铁需要消耗大量的电池级氢氧化锂，而从硫酸锂到电池级氢氧化锂制备成本巨大，锂的价格也 几乎 相当于贵金属了，使用如此多的氢氧化锂，必然会占用大量的流动资金，同时，这种方法酸耗较高。 6 有机酸直接浸出法 不少有机酸的亚铁盐是难溶物，利用此性质，福州大学的旷戈等 49直接采用有机酸浸出废旧磷酸亚铁锂正极材料中的锂，从而实现了锂和铁的分离，磷酸根和锂进入溶液。此

23、方法的优点是一步浸出了锂，不足之处在于没 有得到磷酸铁，进入溶液的磷酸根在除杂时需要除去。 7 电化学法 50 把废旧磷酸 亚铁 锂正极材料做成正极侧的半电池，负极侧为电解质水溶液，对正负极施加电压，使锂进入电解质水溶液，锂的迁出率达到 95.3%。此方法几乎不消耗酸碱就能得到含锂溶液，但半电池制作过程成本高。 8 溶液净化 溶液净化主要采用沉淀法除杂 51。浸出用酸的不同，溶液净化除杂方式也会有所不同，浸出用酸主要有硫酸、盐酸和磷酸。硫酸体系浸出时，主要的杂质离子为铜离子和铝离子，加碱中和即可除去铜离子和铝离子。盐酸体系浸出又分为低酸浸出和高酸浸出 ，采用氧化焙烧 盐酸低酸浸出法时，浸出液中

24、磷酸根离子浓度较高，采用氧化镁除磷得到磷酸镁，再采用氢氧化钠除镁得到氢氧化镁，得到的氢氧化镁又可以用于除磷。采用高酸浸出时，中和沉淀磷酸铁后，采用中和除杂即可除去铜离子和铝离子。磷酸体系浸出时，由于磷酸锂为难溶物，中和过程中铝、铜等杂质和磷酸锂一起沉淀，许开华等 19采用冷却结晶的方式回收磷酸二氢锂。 也 可以 采用萃取除杂 52-53，萃取除杂有两种方式，一种是使溶液中的杂质进入 有机相 而除杂；另一种使溶液中的锂进入 有机相 ，再用酸将锂反萃出来。 当然，还可以采用双极 膜电渗析 54得到净化液。将浸出液 置 于双极膜的一侧，通过电渗析将浸出液中的锂通过双极膜进入双极膜的另一侧而成为氢氧化

25、锂。此方法可以省去中和步骤，一步将浸出液中的锂转化为氢氧化锂，电渗析后的尾液可以再次浸出废旧磷酸亚铁锂正极材料。 9 锂盐获取 硫酸体系净化液可以采用 3 种路线回收锂盐 ： 一是采用碳酸钠沉淀生产碳酸锂； 二 是采用氧化钙除去硫酸根，从而生产氢氧化锂； 三 是加入磷酸或磷酸盐生产磷酸锂。盐酸体系净化液可以采用 3 种路线回收锂 ： 一是采用碳酸钠沉淀生产碳酸锂； 二 是采用结晶的方式生产氯化锂，再用氯化锂生产金属锂； 三 是加入磷酸或磷酸盐生产磷酸锂。磷酸体系浸出液可以采用 2 条路线回收锂 ： 一是冷却结晶生产磷酸二氢锂； 二 是中和沉淀生产磷酸锂。 作者 对废旧磷酸亚铁锂正极材料的湿法冶

26、金回收工艺进行了广泛地研究， 得到下面 2 个优选技术方案。 方案 1：对废旧磷酸亚铁锂正极材料进行盐酸体系氧化酸性浸出，盐酸中的 H+与废旧磷酸亚铁锂正极材料的 Li 的摩尔比为 1.5，锂浸出率为 99.7%，超过 99%的铁以磷酸铁的形式进入浸出渣，将浸出液中和到 pH 7 得到中和液， 低 于 0.4%的锂进入中和渣，浸出渣在 600 下进行焙烧，得到粗磷酸铁，中和液可以 用于制备碳酸锂或氯化锂。 方案 2：对废旧磷酸亚铁锂正极材料进行硫酸体系氧化酸性浸出， H+与 Li的摩尔比为 1.5，锂浸出率为 99.2%，超过 99%的铁以磷酸铁的形式进入浸出渣，将浸出液中和到 pH 7 得到

27、中和液，进入中和渣 的锂 低 于 0.8%，浸出渣在 600 焙烧得到粗磷酸铁，中和液可用于制备碳酸锂。 10 总结与展望 除了已经产业化的氧化焙烧 盐酸低酸浸出法外，湿法回收废旧磷酸亚铁锂正极材料众多方法中，最有希望产业化的是氧化酸性浸出法 。 在较低酸碱消耗的前提下，如何提高锂的浸出率和降低成本是研究 的 重点 。 较有希望产 业化的是直接酸浸 氧化沉 淀 磷酸铁法和氧化焙烧 高酸浸出 中和沉 淀 磷酸铁法，这两种方法有希望得到电池级磷酸铁，但目前还有很多问题需要解决。 参考文献 1 张斌 . 2017 年中国锂电正极材料产量超过 20 万吨 三元材料占比第一！ EB/OL. 2018-0

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37、 郭永兴 ， 祝宏帅 ， 等 . 一种从失效磷酸亚铁锂锂离子电池正极材料中选择性浸出锂的方法 ：CN106523172AP. 2017-01-13. 37 龙炳清 ， 曹攀 ， 秦丹 . 磷酸亚铁锂废电池正极材料的浸出方法 ： CN103757418AP. 2013-12-29. 38 龙炳清 ， 陈俊 ， 万旭 . 磷酸亚铁锂废电池正极材料的浸出方法 ： CN103757417 AP. 2013-12-29. 39 杨毅红 ， 何怀文 . 一种采用废旧磷酸亚铁锂锂离子电池回收锂的方法 ： CN106654433AP. 2016-11-21. 40 朱建楠 ， 李肖肖 ， 王楠 ，等 . 一种

38、从磷酸亚铁锂中回收锂的方法及富锂溶液 ： CN107546436AP. 2017-08-28. 41 韩小云 ， 徐金球 . 沉淀法回收废旧磷酸亚铁锂锂离子电池中的铁和锂 J. 广东化工 ， 2017， 44(4)： 12-16. 42 曹乃珍 ， 高洁 ， 周梅 ，等 . 酸浸法回收处理废旧磷酸亚铁锂正极材料的方法 ： CN106684485AP. 2016-12-19. 43 文定强 ， 李文津 ， 万承平 ，等 . 一种溶析结晶法回收磷酸亚铁锂废料中有价金属并再利用的方法 ：CN106916956AP. 2017-03-31. 44 BIAN D， SUN Y， LI S， et al.

39、 A novel process to recycle spent LiFePO4, for synthesizing LiFePO4/C hierarchical microflowersJ. Electrochimica Acta， 2016， 190： 134-140. 45 YANG Y， ZHENG X， ZHAO C， et al. A closed loop process for selective metal recovery from spent lithium iron phosphate batteries through mechanochemical activat

40、ionJ. Acs Sustainable Chemistry & Engineering， 2017， 5(11)：9972-9980. 46 龙炳清 ， 林春 ， 李贵 . 磷酸亚铁锂废电池正极材料的浸出方法 ： CN103757368AP. 2013-12-29. 47 龙炳清 ， 崔伟 ， 张章 . 磷酸亚铁锂废电池正极材料的浸出方法 ： CN103757369AP. 2013-12-29. 48 龙炳清 ， 王杰 ， 才龚婕 . 磷酸亚铁锂废电池正极材料的浸出方法 ： CN103757388AP. 2013-12-29. 49 旷戈 ， 李欢 ， 胡松 ，等 . 一种磷酸亚铁锂动力电

41、池的回收利用方法 ： CN105244564AP. 2015-11-14. 50 曹乃珍 ， 高洁 ， 徐川 ，等 . 电化学法回收磷酸亚铁锂中的锂的方法 ： CN105937038AP. 2015-11-14. 51 石先兴 ， 葛民民 ， 谭东庆 ，等 . 一种废旧磷酸亚铁锂动力电池的处理方法 ： CN104282961AP. 2013-07-02. 52 马小路 . 一种采用报废磷酸亚铁锂锂离子电池制备碳酸锂的方法 ： CN106129519AP. 2016-08-25. 53 陈洪波 ， 刘少北 . 一种废旧磷酸亚铁锂锂离子电池的回收方法 ： CN 107240731AP. 2017-05-25. 54 D沃尔格姆特 ， MA施奈德 ， R施皮劳 ，等 . 从旧原电池的含有磷酸亚铁锂的级分中湿法冶金回收锂的方法 ： CN104903475AP. 2013-10-09.