电位法和永停滴定法-河南中医学院精品课程网.ppt

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1、第十章 电位法及双指示电极电流滴定法,1电化学分析: 根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法。 它是把电学与化学有机的结合起来并研究它们间相互作用的一门研究科学。它是通过测量电流、电位、电荷及它们与其他化学参数间的相互作用关系得以实现的。2分类: 根据所测电池的电物理量性质不同分为:(1)电导分析法(2)电解分析法(3)电位分析法:直接电位法,电位滴定法(4)伏安分析法,电位分析法:利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。,3特点:(1)准确度高,重现性和稳定性好(2)灵敏度高,10-410-8mol/L 10-10 10-12 m

2、ol/L(极谱,伏安)(3)选择性好(排除干扰)(4)应用广泛(常量、微量和痕量分析)(5)仪器设备简单,易于实现自动化,第二节 电化学电池,电化学电池:一种电化学反应器,由两个电极插入适当电解质溶液中组成。,(一)分类: 1原电池:将化学能转化为电能的装置(自发进行) 应用:直接电位法,电位滴定法 2电解池:将电能转化为化学能的装置(非自发进行) 应用:永停滴定法,续前,(二)电池的表示形式与电池的电极反应,1表示形式:1)溶液注明活度2)用表示电池组成的每个接界面3)用表示盐桥,表明具有两个接界面4)发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右5)无论是原电池还是电解池阳极:发生氧化

3、反应(Anode)阴极:发生还原反应(Cathode),Daniel 电池铜锌电池结构,2原电池: (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+),电极反应 (-)Zn极 Zn 2e Zn2+ (氧化反应)(+)Cu极 Cu2+ + 2e Cu (还原反应),电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (氧化还原反应),盐桥的组成和特点: 高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多,*盐桥的作用:1)将正负两极电解质溶液分 开,避免其互相混合;2)沟通内电路;3)消除或减小液体接界电 位;4)保护参比电极内充液不受 试液玷污,以使电极电位 恒定。,3电解池:(

4、阳)Cu Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)Zn (阴),电极反应外加电压 (阴极)Zn极 Zn2+ + 2e Zn (还原反应)(阳极)Cu极 Cu - 2e Cu 2+ (氧化反应),电池反应 Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ (被动氧化还原反应),(三)几个概念,1相界电位:两个不同物相接触的界面上的电位差。2液接电位:两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差。3金属的电极电位:金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位。,4电池电动势:构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和,称电池电动势。,Zn Zn2+ 双电层

5、动态平衡 稳定的电位差,可逆电极:无限小电流通过时,电极反应可逆。可逆电池:由两个可逆电极组成。,5. 可逆电极和可逆电池:,第三节 参比电极和指示电极,(一)参比电极:电极电位不受溶剂组成影响,其值维 持不变(与C无关)。 (二)指示电极:电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极(与C有关)。,(一)参比电极,1标准氢电极(SHE): 电极反应 2H+ + 2e H2,2饱和甘汞电极(SCE): 由金属汞、甘汞和饱和KCl溶液组成。 电极表示式 HgHg2Cl2 (s)KCl (x mol/L) 电极反应 Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-,图示,HgHg2Cl2,KCl(

6、xM)Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg + 2Cl-电势非常稳定,只与Cl-浓度有关。当KCl达到饱和时,称为饱和甘汞电极。(saturated calomel electrode, SCE),3双盐桥饱和甘汞电极(双液接SCE): 在SCE下端接一玻璃管,内充适当的电解质溶液(常为KNO3)。当使用SCE遇到下列情况时,应采用双盐桥饱和甘汞电极:(1)SCE中KCl与试液中的离子发生化学反应。(2)被测离子为Cl或K,SCE中KCl渗透到试液中将 引起误差。(3)试液中含有I、CN、Hg2+和S2等离子时,会使 SCE的电位随时间缓慢有序地改变(漂移),严重 时甚至破坏SCE电极功能。(4

7、)SCE与试液间的残余液接电位大且不稳定时。如在 非水滴定中使用较多。(5)试液温度较高或较低时。采用双盐桥饱和甘汞电 极,由于保持了一定的温度梯度,可减少SCE的温 度滞后效应。,4银-氯化银电极: 电极表示式 AgAgCLCL- (x mol/L) 电极反应式 AgCL + e Ag + CL-,比甘汞电极优越之处是可用在60和非水介质中。,* 对参比电极的要求: (1)可逆性好; (2)电极电位稳定; (3)重现性好,简单耐用。,理想的参比电极为:(1)电极反应可逆,符合Nernst方程;(2)电势不随时间变化;(3)微小电流流过时,能迅速恢复原状;(4)温度影响小虽无完全符合的,但一些

8、可以基 本满足要求。,(二)指示电极,第一类电极 第二类电极 第三类电极 惰性金属电极 离子选择电极,* 对指示电极的要求:,常见的指示电极有以下几类 :,(1)电极电位与待测组分活(浓)度间符合Nernst方 程式的关系;(2)对所测组分响应快,重现性好;(3)简单耐用。,1第一类电极,金属-金属离子电极:由金属插入含有该金属离子的溶液组成。 应用:测定金属离子例:AgAg+ Ag+ + e Ag,EE0Ag+Ag 0.059/2 lgaAg+,2第二类电极,(1) 金属-金属难溶盐电极:由金属和金属难溶盐组成。应用:测定阴离子例:AgAgClCl- AgCl + e Ag + Cl-,EE

9、0AgClAg 0.059/2 lgaCl-,HgY22e = HgY4EE0HgY2Hg0.059/2 lgaHgY2-,(2)金属-金属难溶氧化物电极:由金属和金 属难溶氧化物组成。,应用:测定离子 例:Sb,Sb2O3H(a),Sb2O36 H6e =2Sb3H2O,EE0Sb2O30.059/2 lga H+E0Sb2O3 Sb0.059/2 pH,(3)金属-金属配合物电极:由金属和金属配合 物组成。,应用:测定配体阴离子 例: HgHgY2(a1),Y4(a2),,当金属-金属配合物电极体系中同时存在另一能与EDTA形成配合物的金属离子,且该配合物的稳定性小于HgY2 ,则此电极体

10、系就成为该金属离子的指示电极。,应用:测定金属离子 例: HgHgY2(a1),CaY2(a2),Ca2(a3),Hg22e Hg Hg2Y4 HgY2 Ca2Y4 CaY2,由于涉及三个化学平衡,此类电极被称为第三类电极或pM汞电极。,3. 第三类电极,该电极体系涉及三步反应:,E常数0.059/2 lgaMn+ 常数0.059/2 pM,4. 惰性金属电极,EE0Fe3+/Fe2+0.059/2 1gaFe3+/aFe2+,应用:测定氧化型、还原型浓度或比值例:PtFe3+ (aFe3+),Fe2+ (aFe2+),又称为零类电极。由惰性金属(Pt或Au)插入含有不同氧化态电对的溶液中构成

11、。,Fe3+ + e Fe2+,应用:测定某种特定离子例:玻璃电极;各种离子选择性电极特点(区别以上四种):(1)无电子转移,靠离子扩散和离子交换产生膜电位(2)对特定离子具有响应,选择性好,5离子选择电极,是一类电化学传感器,一般由对待测离子敏感的膜制成,亦称为膜电极。,* 对指示电极的要求: 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程。,(三) 复合电极和微电极,复合电极是一种将指示电极和参比电极在制做时组合在一起的电极形式。,微电极是尖端直径在微米级的小型化的电极。它可以用来测量细胞的电生理特性和其内外离子浓度。,复合pH电极示意图,pH玻璃微电极示意图1.pH敏感玻璃尖 2.

12、绝缘层 3.玻璃封接处 4.玻璃毛细管 5.Ag-AgCl内参比电极 6.内参比液,第四节 原电池电动势的测量,将指示电极和参比电极插入试液中组成测量电池,通过测量原电池的电动势得到指示电极的电极电位,再按Nernst方程计算出待测离子的活度。电池电动势(EMF)可表示为:EMFEEEjIr,* 由于电池内阻的存在,要求测量电池电动势在零电流或仅有微弱电流通过的条件下进行,即I0,则Ir0。,E表示原电池正极(阴极)的电极电位,E表示原电池负极(阳极)的电极电位,I为通过电池的电流强度,Ir为在电池内阻(r)产生的电压降,在此条件下,电池电动势的大小只与指示电极、参比电极的电极电位及液接电位有

13、关。,第五节 直接电位法,直接电位法(离子选择性电极法): 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定 试样中被测组分活度的电位法。,一、氢离子活度的测定(pH值的测定)二、其他阴阳离子活(浓)度的测量 离子选择电极分析法三、直接电位法的测量误差四、直接电位法测量化学平衡常数,一、氢离子活度的测定(pH值的测定),指示电极玻璃电极 (-);参比电极饱和甘汞电极(SCE) (+),(一)玻璃电极(二)测量原理与方法(三)注意事项,(一)玻璃电极,1构造2组成电池的表示形式3工作原理4性能,玻璃电极的微结构,1构造,软质球状玻璃膜:含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性

14、响应内部溶液:pH 67的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCL内参比溶液 内参比电极:Ag-AgCL电极,2组成电池的表示形式,(-) Ag,AgCl缓冲溶液(PH 4或7)膜H+(x mol/L)KCL(饱和)Hg2CL2,Hg (+),玻璃电极,外参比电极,玻璃膜,内参比电极,指示电极,3工作原理,水泡前干玻璃层水泡后 水化凝胶层 Na+与H+进行交换 形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡 达稳定相界电位 (膜电位),注:E玻与pH成线性关系,因而可用于测定溶液pH值。,4性能,(1)只对H+有选择性响应,可以测定H+(2)转换系数或电极斜率:溶液中pH变化一个单位 引起玻璃电极的

15、电位变化,(3)线性与误差: E玻与pH在一定浓度范围(pH 19)成线性关系 碱差或钠差:pH 9,pH pH实正误差,(4)不对称电位:当a1=a2(膜内外溶液pH值一致) 时,Em却不为0,称不对称电位。 产生原因:膜两侧表面性能不一致造成 注:若Em存在,必须稳定,才不影响电极的使用(5)膜电位来自离子交换(无电子交换),不受待测溶 液有无氧化还原电对的影响。,(6)应用特点 优点:测量直接方便,不破坏溶液,适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺点:玻璃膜薄,易损,(二)测量原理、方法和仪器,1原理,(-)玻璃电极待测溶液(H+ x mol/L)饱和甘汞电极 (+),(-)玻璃电极标准

16、缓冲溶液饱和甘汞电极 (+),2方法两次测量法 (将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液),应用两次测定法前提消除残余液接电位(两个液接电位之差)pHx与pHs应接近待测液与标液测定温度T应相同,注:K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同 而变化,使pHX不确定,应采用标准缓冲溶液(pHs一定) 校准仪器,以消除K不确定引起的误差,得到准确的pHX,测量电池电动势可用电位差计。由于玻璃电极的内阻很高,参比电极和试液的电阻与之比较可忽略不计,测量电池电动势所用仪器的输入阻抗可按下式估算:,3. 测量仪器,pH计上一般都设有以下调节旋钮:(1)零点调节旋钮; (2)温度补偿

17、器;(3)定位旋钮(或校正钮);(4)斜率调节旋钮。,若玻璃电极的内阻为108,要求测量误差小于0.1%,则仪器 的输入阻抗应不低于1011。 当输入阻抗为1012,测量电池电动势为1V时,流过原电池 的电流为10-12A。 输入阻抗愈高,通过回路的电流愈小,愈接近零电流下测量的 条件。,100%,(三) 注意事项,1玻璃电极的使用范围:pH =19 (不可在有酸差或碱差的范围内测定)2标液pHs应与待测液pHx接近:pH33标液与待测液测定T应相同 (以温度补偿钮调节)4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5测准0.02pH aH+相对误差4.5% 6间隔中用蒸馏水浸泡,以稳定其不对称电位,二、

18、其他阴、阳离子活(浓)度的测定离子选择电极分析法,(一)离子选择电极的基本构造与电极电位 (二)离子选择电极的分类(三)离子选择电极的性能 (四)定量分析的条件和方法,(一)离子选择电极: 对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极,1构造: 电极敏感膜 电极管 内参比溶液和内参比电极,2工作原理: 电极膜浸入外部溶液时,膜内外有选择响应的离子,通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差,达平衡后即形成稳定的膜电位。,注:阳离子 “+” ; 阴离子“-”,K 活度电极常数K浓度电极常数,(二)离子选择电极的分类,离子选择性电极,带正电荷的载体带负电荷的载体 中性载体,流动载体电极,刚性基质电极,均相

19、膜电极 非均相膜电极,晶体电极,非晶体电极,基本电极(原电极),气敏电极,酶电极,敏化电极,1. Nernst响应线性范围: 电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围10-110-6 mol/L。2检测限:电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度。,(三)性能,3选择性:指电极对被测离子和共存干扰离子 响应程度的差异,选择性系数:相同电位时提供待测离子与干扰离子 的活度之比注:K x,y小电极对待测离子X响应能力大 (选择性好),干扰离子Y的干扰小例:,X响应离子;Y干扰离子,分析结果相对误差与电位测量误差关系:,讨论:a离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定 浓度测定的相对误差,决定于电位测定的绝对

20、误差 在电位测量范围内精度相同浓度相对误差也相同b离子选择性电极有利于低价离子的检测 假定E为1mV,对一价离子,C/C约为4%; 对二价离子,C/C约为8%,图示,4响应时间(或响应速度):电极给出稳定电位所 需的时间注:响应时间应尽量短 5有效pH范围 注:超出有效的pH使用范围将产生严重误差6应用: 适用:采用直接电位法测定阴阳离子活度 及低浓度溶液组分优点:设备简单,操作方便,测定快速缺点:准确度较差,(四)定量分析的条件和方法,(1)离子强度的影响 常采用离子强度调节剂来保证活度系数恒定不变。 (2)溶液酸度的影响 考虑活度系数和分布系数,将aC引入, 则EISEK2.303RT/n

21、F lga KSlgC , 故EMFESCEEISEESCE(KSlgC)KSlgC,1、定量条件,式中K包括参比电极电位、液接电位、指示电极的电极常数以及试液组成等因素,具有不确定性。,为了使电极在试液和标准溶液中K相等,可采取以下方法: 试样组成已知时,用与试样组成相似的溶液制备标准溶液。试样组成复杂且变化较大时,则可使用加入“离子强度调节剂” (TISAB)的办法。 采用标准加入法或结合使用TISAB。,TISAB有三个方面的作用:第一,高浓度电解质溶液保持试液与标准溶液有相同的总离子强度;第二,缓冲剂控制溶液的pH;第三,配位剂掩蔽共存的干扰离子。,3方法,(1)两次测量法,适用:必须

22、严格服从Nernst方程式,苛刻 (K包括活度系数和副反应系数),(2)标准曲线法 以TISAB溶液稀释,配制浓度不同含被测物的标液, 并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池, 测定其电动势,绘制E lgCi曲线; 在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动 势,并从标准曲线上求出待测离子浓度,适用:可测范围广,适合批量样品分析优点:即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可 得到满意结果要求:标液组成与试液组成相近,溶液温度相同 标液与试液离子强度一致,活度系数相同 (等量加入TISAB),(3)标准加入法 先测定由试样溶液(CX,VX)和电极组成电池的电动势E1; 再向试样溶液

23、(CX,VX)中加入标准溶液(CS 100 CX, VS VX /100),测量其电池的电动势E 2; 推出待测浓度CX,适用:试样基质组成复杂、变动大的样品优点: 无须绘制标准曲线(仅需一种浓度标液) 无需配制或添加TISAB(CS ,VS I) 操作步骤简单、快速,三、直接电位法的测量误差,由于来自仪器、测量电池、标准溶液浓度及温度波动等诸多因素的影响,使直接电位法在测量电池电动势上存在不低于1mV误差。,测量结果的相对误差随离子价数n的升高而增大。测量结果的相对误差与待测离子的浓度高低无关。,四、直接电位法测量化学平衡常数,用离子选择电极直接电位法测定离子浓度具有设备简单、操作方便、测定

24、快速、不破坏试样等优点;除了用于响应离子活(浓)度的测定外,还可用来测量一些化学平衡常数,如弱酸、碱的解离平衡常数(Ka、Kb)、沉淀平衡的溶度积(Ksp)及配合物的稳定常数(K稳)等。,第六节 电位滴定法,一、定义,利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。,二、确定滴定终点的方法,1E V曲线法 滴定终点:曲线上转折点(斜率最大处)对应V 特点:应用方便,但需计量点处电位突跃明显 2E/V V曲线法 曲线:具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点:尖峰处(E/V极大值)所对应V 特点:在计量点处变化较大,因而滴定准确; 但数据处理及作图麻烦 32E/V2 V曲线法 曲线:具二个极大值的二级

25、微商曲线 滴定终点:2E/V2由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的V,三、特点:,1不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2不受样品溶液有色或浑浊的影响 3客观、准确,易于自动化 4操作和数据处理麻烦,四、应用,用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色1酸碱滴定法(pKin1 ,2个pH以上的突跃) 玻璃电极 + SCE 准确度高2沉淀滴定法:银量法 AgNO3滴定CL- 银电极(或玻璃电极)+ SCE 测CL-,采用KNO3盐桥3氧化还原滴定 Pt电极 + SCE4配位滴定:EDTA法离子选择电极 + SCE5非水滴定法:玻璃电极 + SCE,第七

26、节 永停滴定法,一、永停滴定法:根据滴定过程中双铂电极的电流 变化来确定化学计量点的电流滴定法。,二、特点: 1. 电解反应 2. 当Ox=Red时,电流最大 当Ox Red时,电极电位 取 决于浓度较低的一方,三、测定原理: 将两个相同Pt电极插入样品溶液中,在两极间外加低电压,连电流计,进行滴定,通过电流计指针的变化确定SP。,三、分类:,b标准可逆 样品不可逆I2 Na2S2O3 开始无电流, 近终点电流,a标准不可逆 样品可逆Na2S2O3 I2 开始有电流, 近终点电流为0,根据滴定过程的电流变化,分为三种类型,c标准可逆, 样品可逆Ce4+ Fe2+ 开始电流先 近终点前电流 终点后电流,I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-,Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+,四、特点 准确度高,确定终点简便,五、两种滴定方法对比 电极 化学电池形式 测量物理量电位滴定法 指示电极+参比电极 原电池 电压永停滴定法 双铂指示电极 电解池 电流,

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