1、收稿日期： 2015-00-00；修回日期： 2015-00-00；责任编辑： 基金项目：国家自然科学基金（ 51006117）；中国博士后特别资助项目（ 2012T50497） 作者简介：陈帅帅（ 1988 ），男，山东泰安人，硕士研究生，主要从事换热面污垢形成机理及防垢方面的研究。 通 信 作者：程延海副教 授。 E-mail： 陈帅帅，程延海，徐金龙，等 .铁基换热面 CaCO3析晶污垢结合力分子动力学模拟 J.河北科技大学学报， 2015,36（ 0）： 000-000. CHEN Shuaishuai， CHENG Yanhai， XU Jinlong， et al. Molecu
2、lar dynamics simulation of CaCO3 crystallization fouling adhered on iron-based material surfaceJ.Journal of Hebei University of Science and Technology， 2014,36（ 0）： 000-000. 铁基换热面 CaCO3析晶污垢结合力 分子动力学模拟 陈帅帅 1, 程延海 1，徐金龙 2，彭玉兴 1，韩东太 1 （ 1.中国矿业大学机电工程学院，江苏徐州 221116； 2.湛江出入境检验检疫局技术中心，广东湛江 524022） 摘 要： 为了研
3、究腐蚀产物 Fe2O3 在污垢与换热表面 相互作用 时的作用机理 ，采用分子动力学（ MD）方法模拟了 Fe 和 Fe2O3 吸附方解石（ 1-10） 晶面 的体系，并且对 2 个体系进行吸附过程的平衡处理，通过计算 2 个体系吸附后的各种能量推导出吸附结构中结合能的大小，将 Fe 和 Fe2O3 吸 附方解石（ 1-10）的 2 个 体系的结合能进行 了 比较 。 计算结果 表明 ： Fe2O3 吸附方解石（ 1-10）晶面的结合能要比 Fe 吸附方解石（ 1-10）晶面的结合能高， 同时， 径向分布函数 的 计算 也进一步 证明 了该结果 。 该理论计算得出， Fe 的腐蚀产物 Fe2O3
4、 吸附的污垢比 Fe 吸附的污垢更难以清理 。 （适当的结论）。 关键词： 方解石 ； 腐蚀产物； Fe2O3；分子动力学模拟；吸附；结合能 中图分类号： TK172 文献标志码： A Molecular dynamics simulation of CaCO3 crystallization fouling adhered on iron-based material surface CHEN Shuaishuai 1, CHENG Yanhai 1, XU Jinlong 2, PENG Yuxing 1, HAN Dongtai 1 (1.School of Mechatronic En
5、gineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou, Jiangsu 221116, China; 2. Science and Technology Center, Zhanjiang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhanjiang, Guangdong 524022, China) Abstract： In order to study the formation mechanism of fouling with the action of Fe2O3 co
6、rrosion product, the absorption system of Fe and Fe2O3 on calcite (1-10) crystal face was simulated and treated to be balanced in terms of molecular dynamics method. The adhesion energy of two absorption systems was deduced and compared by calculating all energy of two absorption systems. The result
7、s show that the adhesion energy of Fe on calcite (1-10) crystal face is higher than that of Fe2O3 on calcite (1-10) crystal face. Meanwhile, the results are further proved by the calculation of radial distribution function. The theoretical calculation indicates it is hard to clean up the crystalliza
8、tion fouling adhered on Fe surface than that on Fe2O3 surface. Keywords： calcite; corrosion product; Fe2O3; molecular dynamics simulation; adsorption; adhesion energy 污垢广泛存在于工业生产的许多领域中，据统计， 90 以上的换热设备都存在着不同程度的污垢问题 1，污垢的存在降低了传热效率，同时，增大了流动阻力，造成了巨大的经济损失 1-5。同时， 在安全方面，换热面上污垢的积聚 也 经 常 引起局部过热或超温而导致机械性能下降，
9、甚至引发事故。污垢的积聚还 常 引起换热面的局部腐蚀 乃至穿孔，严重威胁了换热设备的安全运行。 在热交换器污垢的对策方面， 污垢与基体间的结合力一直是一个难以预计的问题。工业生产中的一些工文章编号 :1008-1542(2015)00-0001-00 doi:10.7535/hbkd.2015yx 2015 年 河 北 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 况下污垢难以清理，而一些工况下也出现污垢自然脱落的现象。目前研究结合力常用的方法有电极法和划痕试验法 6-8，电极法常用在计算气体间的结合力，划痕试验法常用在计算镀层与基体间的结合力， 但这 2 种 实验方法在计算基体与污垢的结合力方面应用
10、效果很差，不能得到精确的结合力数据 9-15。 而 在理论方法方面，计算结合力的有量子力学方法和分子动力学方法，其中分子动力学理论在计算基体与污垢结 合力方面比较精确，因此得到普遍的应用 1-7。 HDICKE 等 1采用分子动力学（ MD）方法模拟了聚合物添加剂抑制水垢的过程 ，ZHANG 等采用分子动力学方法模拟了低聚物抑制剂抑制方解石成形的过程 2, TANG 等 3利用 MD 方法模拟了硫酸盐和添加剂影响碳酸钙结晶的过程 ，张曙光等利用分子动力学方法模拟了 水溶性聚合物与方解石晶体相互作用 7。 COETZEE 等 16研究表明， Zn2+比 Ni2+， Ag+， Mg2+， Cu2+
11、， Fe2+等更能促进文石生长，溶液中 Zn2+和 Ni2+自由离子含量的不同导致了碳 酸钙晶相的不同。 CHENG 等研究了 Zn2+在 CaCO3 表面吸附的微观结 垢 过程 17。KATZ18认为， Fe3+比 Fe2+更能抑制方解石的生长，并给出 2 种离子在 pH 值下的抑制作用。而 HERZOG 等 19认为， Fe2+比 Fe3+对方解石生长的抑制作用更强。 TAKASAKI 等 20研究了 Fe3+抑制方解石生长的过程以及温度、pH 值、初始过饱和度等对其的影响。 RAKITIN 等 21使用电化学方法研究了阴离子阻碍污垢层形成的作用是按照 Cl-， NO3-， Br-， I-
12、的顺序递减。可见，在离子影响碳酸钙晶型方面 ，存在着不同的研究结果。 笔者 采用分子动力学方法研究了含有 Fe3+的 Fe2O3 对 Fe 基体 CaCO3 析晶污垢的影响，通过计算 Fe2O3 和Fe 吸附污垢的结合能大小并进行比较，同时利用径向分布函数 11进行了计算验证。 1 模型构建和模拟方法 1.1 模拟力场 分子动力学（ MD）模拟部分使用的是 material studio 软件的 Discover 模块， 模拟采用第一性原理原子间相互作用势函数， 模拟力场采用的是 Compass 力场 12， Compass 力场可以模拟金属离子、金属氧化物和金属 单体 ，还有一些小分子 和高
13、分子。与其 他 的力场（ CVFF， PCFF）相比，该力场测量的准确性比较大，而且对于 2 种晶体的混合体系，也可以采用比较合理的模型进行描述。 1.2 模型构建 方解石属于 R3-C 空间群，晶胞参数是 a=b=0.498 8 nm, c=1.706 1 nm， o90 ， o120 ，由文献1 得 ，（ 1-10 ） 晶 面 是 方 解 石 主 要 的 生 长 晶 面 ， 模 拟 过 程 中 建 立 超 级 晶 胞 的 体 积 为7 2 n m 1 .0 8 53 n m 5 .1 1 84 n m 1 .4 9 6 , 2Ca 和 23CO 各 3 层，其中包含 630 个原子（ Ca
14、： 126， C： 126， O:378）。建好模型后采用 Discover 中 Smart Minimizer 的优化方式进行能量最小优化，优化后的方解石（ 1-10）晶面的一个超级晶胞如图 1 所示。 图 1 方解石优化晶面 Fig.1 Optimized crystal of calcite 2015 年 河 北 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 Fe 属于 IM-3M 空间群，晶胞参数是 nm2 8 6 4 4.0cba ， o 90 ，取其主要的生长面（ 001）晶面，建立超级晶胞的体积大小基本与方解石 (1-10)相同。 Fe2O3 属于 R-3C 空间群，晶胞参数是nm503
15、5.0ba ， nm372.1c ， o90 ， o120 ，（ 001） 晶面是 Fe2O3 的主要生长面 4，建立超级晶胞的体积大小也与方解石 (1-10)基本相同，尽管 Fe2O3 属于离子型晶体，但是在分布好力场之后，为了能够对体系进行正确的计算，优化前需 要删除 Fe O 键。建立好模型之后采用 Discover 模块中的 Smart Minimizer 的优化方式分别对其进行能量最小优化，优化后的最终模型如图 2 所示。 Fe Fe2O3 图 2 Fe 和 Fe2O3最终优化构型 Fig.2 Finally optimized configuration of Fe and Fe2
16、O3 1.3 模拟方法 将优化好的 Fe 和 Fe2O3 的超级晶胞 分别置于方解石（ 1-10）晶面上，组成一个混合吸附体系模型，然后对体系进行平衡。为了避免模拟过程中周期边界的影响，在 2 个模型的第 2 层上方增加 nm 5 真空层。在对体系进行平衡过程中，可以忽略方解石晶面的晶格振动，因此冻结方解石晶面的全部原子 9-10，只允许 Fe 和Fe2O3 进行弛豫到最优化状态，由于考虑到研究过程中压力因素的非关键性，因此采用正则系统（ NVT），模拟在 Andersen 恒温热浴下进行，温度设定为 298 K，库仑力和范德华力这 2 种非键作用采用 nm95.0 的球形截断，时间步长设定为
17、 1 fs，总的模拟时间为 100 ps，总模拟步数为 10 万步。图 3 为 100 ps 体系平衡后 Fe吸附方解石（ 1-10）和 Fe2O3 吸附方解石（ 1-10）的稳定构型。 Fe 吸附方解石 Fe2O3吸附方解石 图 3 Fe 和 Fe2O3分别吸附方解石（ 1-10）的稳定构型 2015 年 河 北 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 Fig.3 Stable configurations of Fe and Fe2O3 absorbing calcite(1-10) 2 结果与讨论 2.1 2 种结构体系吸附过程的平衡 判断结构体系有没有达到平衡是以温度和能量平衡为依据的
18、7。以 Fe2O3 吸附方解石（ 1-10）分子动力学（ MD）模拟为例，图 4 a）和 图 4 b）分别给出了体系平衡阶段最后 10 ps 的温度平衡曲线和能量平衡曲线，从图 a）中温度变化 曲线 可以看出，温度曲线在 298 K 上下波动，而且波动的范围非常小，说明体系温度已达到平衡状态。通过能量变化图 （见图 4b） ） ，可以发现非键能和势能都已达到了平衡状态。 a）温度曲线 b）能量曲线 图 Fe2O 3吸附方解石体系温度和能量波动曲线 Fig.4 Temperature and energy fluctuating curve of Fe2O3 absorbing calcite
19、2.2 Fe 和 Fe2O3 吸附方解石晶面的结合能 当 Fe 和 Fe2O3 吸附方解石（ 1-10）的 2 个体系达到平衡稳定状态时，分别计算它们相互作用后最终体系的总能量，然后排除 Fe 或者是 Fe2O3 的影响计算方解石（ 1-10）晶面的单点能，排除方解石（ 1-10）晶面的影响计算 Fe 和 Fe2O3 各自的单点能 。由固体理论可得，吸附能为负表示能够吸附，负值越多说明越容易吸附，吸附能为正表示很难吸附，定义体系的结合能 bE 为吸附能的负值 7。 2 个体系的吸附能计算公式 2为 )( ast EEEE 。 （ 1） 式中 ： E 为吸附能 ； tE 为相互作用后体系的总能量
20、 ； sE 为相互作用 后方解石晶面的单点能 ； aE 为相互作用后 Fe 或者 Fe2O3的单点能。 表 1给出了 2个 体系相互作用后的总能量和单点能。根据表 1的计算结果可以看出， Fe 吸附方解石（ 1-10）的结合能为 76 kJ/mol。 Fe2O3 吸附方解石（ 1-10）的结合能为 32 622 kJ/mol，其值远大于 Fe 吸附方解石（ 1-10）的结合能，从而说明 Fe2O3 吸附污垢后，污垢更加难以清理。 2015 年 河 北 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 表 1 Fe 和 Fe2O 3 吸附方解石相互作用后的能量值 Tab.1 Interaction ener
21、gy of Fe and Fe2O3 absorbing calcite kJ/mol 构型 E tE sE aE bE Fe 吸附方解石 -76 632 185 023 642 199 631 542 900 76 Fe2O3吸附方解石 -32 622 2 415 242 578 614 1 869 250 32 622 2.3 Fe 和 Fe2O3 吸附方解石的径向分布函数 为了进一步的分析 Fe2O3 对 Fe 吸附污垢的影响， 计算了 2 个平衡体系的径向分布函数 g（ r） 11，图 5 给出了 Fe 吸附方解石和 Fe2O3 吸附方解石 2 个平衡体系的径向分布函数 ，径向分布函数
22、 g（ r） 指的是距离一个原子为 r 时找到另一个原子的概率。 如 图 5 可以看出， Fe2O3 吸附方解石的径向分布函数图中特征值的波峰要比 Fe 吸附方解石的径向分布函数图中特征值的波峰要高， 说明 Fe2O3 吸附方解石体系发现方解石的概率要比Fe 吸附方解石体系要大， 因此 Fe2O3 吸附方解石体系的结合能要比 Fe 吸附方解石体系要高，这与前面结合能的分析结果相一致。 图 5 Fe 和 Fe2O 3吸 附方解石晶面的径向分布函数图 Fig 5 Radial distribution function of Fe and Fe2O3 absorbing calcite cryst
23、al 3 结 语 采用分子动力学（ MD）模拟方法模拟了 Fe 和 Fe2O3 吸附方解石（ 1-10）晶面的体系，通过计算 2 个体系相互作用后各种能量，进而推导出 2 个 体系吸附后的结合能，结果显示含 Fe3+的 Fe2O3 吸附方解石（ 1-10）晶面的结合能比 Fe 吸附方解石 （ 1-10） 晶面的结合能大，利用径向分布函数也验证了这一结果。证明了 Fe基材 料吸附污垢比较难以处理的原因是腐蚀产物 Fe2O3 吸附污垢的结合力比较大。本研究的结果为以后碳钢表面的除垢和防垢提供了理论依据 。 参 考文献 /References: 1 HADICKE E, RIEGER J, RAU
24、I U, et al. Molecular dynamics simulations of the incrustation inhibition by polymeric additivesJ. Physical Chemistry Chemical Physics, 1999, 1(17): 3891-3898. 2 ZHANG Qiuyu, REN Hua, GUILLOT B, et al. Molecular simulation of oligomer inhibitors for calcite scaleJ. Journal Particuology, 2012, 10(3):
25、 266-275. 3 TANG Yongming, ZHANG Fan, CAO Ziyi, et al. Crystallization of CaCO3 in the presence of sulfate and additives: Experimental and molecular dynamics simulation studiesJ. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 377(1): 430-437. 4 陈立桥，刘伟平，陈家林，等磁铁矿与赤铁矿型纳米晶的形貌和尺寸控制生长及其性能调变 J中国科学：化学， 201
26、1, 41（ 7）： 1220-1221 CHEN Liqiao, LIU Weiping, CHEN Jialin, et al. Controlling growth of nano crystal morphology and size and modulating performance on magnetite and 2015 年 河 北 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 hematiteJ. China Science： Chemistry, 2011, 41(7): 1220-1221. 5 贾长治 , 殷军辉 , 薛文星 . MD ADAMS 虚拟样机从入门到精通 M.
27、北京： 机械工业出版社 , 2010. 6 张延庆 .板壳有限元计算几何理论 D. 徐州 :中国矿业大学 , 1990. ZHANG Yanqing. Computational Geometric Theory of Finite Element of Plate and ShellD. Xuzhou: China University of Mining and Technology， 1990. 7 王文生 . 非线性规划在可烯物配置中的应用 C/中国运筹学会第五届大会论文集 .西安：西安电子科技大学出版社， 1996：468-471. 8 张曙光，石文艳，雷武，等水溶性聚合物与方解石晶
28、体相互作用的 MD 模拟 J物理化学学报， 2005, 21（ 11）： 1198-1204 ZHANG Shuguang, SHI Wenyan, LEI Wu, et al. Molecular dynamics simulation of interaction between calcite crystal and water-soluble polymersJ. Acta Physico-chimica Sinica, 2005, 21(11): 1198-1204. 9 王世燕，张军，卢贵武，等聚合物阻垢机理的分子动力学模拟研究 J中国石油大学学报（自然科学版） ， 2007， 3
29、1（ 5）： 144-147 WANG Shiyan, ZHANG Jun, LU Guiwu, et al. Molecular dynamics simulation on mechanism of scale inh ibition of polymer J. Journal of China University of Petroleum（ Edition of National Science） , 2007,31(5):144-147. 9 GUILLOT B, SATOR N. Carbon dioxide in silicate melts: A molecular dynam
30、ics simulation studyJ. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2011, 75(7): 1829-1857. 10 LIN Q, PLAGENTZ V, SCHAFER D, et al. Remediation of trichloroethylene and monochlorobenzene-contaminated aquifers using the ORC-GAC-Fe-CaCO3 system: Volatilization, precipitation, and porosity losses J. Pedosphere, 20
31、07, 17(1): 109-116. 11 杨虹，卢贵武，张雪粉，等 . 油、水、活性剂混合体系在方解石表面吸附的微观机理 J.中国石油大 学学报（自然科学版） ， 2009， 33（ 1）： 131-135. YANG Hong， LU Guiwu， ZHANG Xuefen， et al. Microscopic mechanism of adsorption of oil-water-surfactant mixture on calcite surfaceJ. Journal of China University of Petroleum（ Edition of National
32、Science） , 2009,33(1):131-135. 12 FA Keqing, NGUYEN A V, MILLER J D. Interaction of calcium dioleate collector colloids with calcite and fluorite surfaces as revealed by AFM force measurements and molecular dynamics simulationJ. International Journal of Mineral Processing, 2006, 81(3): 166-177. 13 S
33、PAGNOLI D, KERISIT S, PARKER S C. Atomistic simulation of the free energies of dissolution of ions from flat and stepped cal cite surfacesJ. Journal of Crystal Growth, 2006, 294(1): 103-110. 14 任世伟，杜雄杰，侯春旺，等 . 硅团簇拉伸 /压缩性能的分子动力学模拟 J.河北科技大学学报 ， 2010， 31（ 5）： 399-402. REN Shiwei, DU Xiongjie, HOU Chunw
34、ang， et al. Molecular dynamics simulation of tension/compression properties of Si clusterJ. Journal of Hebei University of Science and Technology, 2010, 31(5):399-402. 15 张娟，王春芳， 宋秭龙，等 . 竹炭对亚甲基蓝的吸附平衡和动力学研究 J. 河北科技大学学报 ， 2012， 33（ 5）： 416-421. ZHANG Juan， WANG Chunfang， SONG Zilong, et al. Adsorption
35、 equilibrium and kinetic of methylene blue on bamboo carbonJ. Journal of Hebei University of Science and Technology, 2012, 33(5):416-421. 16 COETZEE P P, YACOBY M, HOWELL S, et al. Scale reduction and scale modification effects induced by Zn and other metal species in physical water treatmentJ. Wate
36、r SA, 1998, 24(1): 77-84. 17 CHENG L, STURCHIO N C, WOICIK J C, et al. High-resolution structural study of zinc ion incorporation at the calcite cleavage surfaceJ. Surface Science, 1998, 415(1/2): L976-L982. 18 KATZ J L, REICK M R, HERZOG R E, et al. Calcite growth inhibition by ironJ. Langmuir, 199
37、3, 9(5): 1423-1430. 19 HERZOG R E, SHI Q, PATIL J N, et al. Magnetic water treatment: The effect of iron on calcium carbonate nucleation and growthJ . Langmuir, 1989, 5(3): 861-867. 20 TAKASAKI S, PARSIEGLA K I, KATZ J L. Calcite growth and the inhibiting effect of iron ( )J. Journal of Crystal Growth, 1994,143(3/4):261-268. 21 RAKITIN A R, KICHIGIN V I. Electrochemical study of calcium carbonate deposition on iron. Effect of the anionJ. Electrochim ica Acta, 2009, 54(9): 2647-2654. 联系人： 电话： 邮箱： 邮编： 邮寄地址： 2015 年 河 北 科 技 大 学 学 报 第 36 卷
