毕业论文实验部分.doc

1、第二章 实验部分2.1试剂2.1.1药品实验用到的药品和有机溶剂见表 2-1 和表 2-2。表 2-1 实验所用药品汇总药品名称 分子式或简式 分子量 生产公司 纯度溴化亚铜 CuBr 143.45 国药集团化学试剂有限公司化学纯 CP碘化亚铜 CuI 190.45 国药集团化学试剂有限公司化学纯 CP氯化亚铜 CuCl 99.45 国药集团化学试剂有限公司化学纯 CP三苯基膦 PPh3 262.29 国药集团化学试剂有限公司化学纯 CP三水 硝酸铜 Cu(NO3)23H2O 241.60 国药集团化学试剂有限公司化学纯 CP表 2-2 实验所用有机溶剂汇总溶剂名称 生产公司 纯度二氯甲烷 天

2、津大茂化学试剂厂 分析纯 AR石油醚 天津大茂化学试剂厂 分析纯 AR正己烷 国药集团化学试剂有限公司分析纯 AR丙酮 上海焱晨化工实业有限公司分析纯 AR2.1.2配体的分子结构2.2仪器实验所用的仪器见表 2-3，测试项目及仪器见表 2-4。表 2-3 实验所用的仪器汇总仪器型号及名称 生产公司50ml 圆底烧瓶 联华玻璃仪器厂FA100 4 型电子天平 上海良平仪器仪表有限公司79-1 磁力加热搅拌器 金坛市双捷实验仪器厂RE-52AA 旋转蒸发 上海亚荣生化仪器厂SHB-3 循环水多用真空泵 郑州杜甫仪器厂ZF-7A 手提紫外检测灯 上海宝山顾村电光仪器厂SMZ-B2 连续变倍体视显微

3、镜 重庆奥特光学仪器有限公司202-00 台式电热恒温干燥箱 天津市泰斯特仪器有限公司表 2-4 测试项目及仪器汇总测试项目 测试仪器元素分析(C,H,N)红外光谱Perkin-Elmer 240C 型元素分析仪Nicolet 5700 FT-IR 红外光谱仪(KBr 压片)晶体结构 德国 Bruker AXS 公司 SMART APEX CCD 单晶 X 射线衍射仪荧光光谱 美国 Perkin-Elmer 公司 LS 55 荧光分光光度计紫外光谱 美国 Perkin-Elmer 公司 Lambda 25 紫外线可见光分光光度计紫外光谱 美国 Perkin-Elmer 公司 Lambda 25

4、 紫外线可见光2.3配合物的设计与合成2.3.1Cu(bpmtzH)(PPh3)I的合成碘化亚铜的混合物（ 18.9 毫克， 0.099 毫摩尔）和 PPh 3 （ 49.8 毫克， 0.190 毫摩尔）的 CH2Cl2（ 15mL）溶液中在室温下搅拌 3 小时。向得到的无色溶液逐渐加入 bpmtzH （ 20.2 毫克， 0.099 毫摩尔）的 CH2Cl2 溶液（3mL）。将混合物搅拌另外 4 小时，然后将溶剂在减压下蒸发，得到黄色残余物。残余物重新溶解在 CH2Cl2 溶液，经历由石油醚到缓慢扩散得到黄色晶体。产量：51.1 毫克， 0.078 毫摩尔， 78.7 。 1 H NMR（

5、DMSO-d 6 ， 400 兆周）： 14.66 （s，1H）， 8.89-8.80 （m， 2H），7.61-7.36 （m， 16H）， 1.32 （s ，9H）。 31 P 1 H NMR（DMSO- d6， 202.3 兆赫）： -6.78 （s， PPH3 ） 。元素分析。计算器。为 C28H28ICuN5P ： C， 51.27 ，H 4.30 ，N ， 10.68 。实测值：C ， 51.03 ，H， 4.12 ，N，10.87 。选择 IR （ KBr 压， cm- 1 ） ： 3442 （s） ， 3123 （m） ， 3050 （m） ， 2969 （m） ， 1629

6、（w） 1575 （s ） ， 1528（w ）1479 （m ） ， 1456 （m ） ， 1421 （s） ， 1393 （s ） ， 1366 （m） ， 1297 （w） ， 1267 （w） ， 1225 （w） ， 1181 （w） ， 1094 （m） ，1042 （w） ， 822 （w） ， 747 （s） ， 695 （s ） ， 641 （w ） ， 523 （s ） ， 493 （m）2.3.2Cu(bpmtzH)(PPh3)Br的合成使用溴化亚铜（ 19.6 毫克， 0.137 毫摩尔）， PPH3（ 71.7 毫克， 0.273毫摩尔），以及 bpmtzH （ 2

7、7.8 毫克， 0.137 毫摩尔）的。获得黄色结晶，转移到 DMF 和乙腈的 3:1 混合物中。产量： 64.6 毫克， 0.106 毫摩尔， 77.6 。 1HNMR（DMSO- d6， 400 兆周）： 14.58 （s ，1H ）， 8.89-8.78 （m， 2H）， 7.58-7.38 （m， 16H）， 1.31 （s ，9H ）。 31 P 1 H NMR（DMSO- d 6， 202.3 兆赫）： -5.62 （s， PPH3 ） 。元素分析。计算值。为C28H28BrCuN5P ： C， 55.22 ，H 4.63 ，N ， 11.50 。实测值：C ， 55.38 ，H，

8、 4.42 ，N， 11.67 。选择 IR（ KBr 压， cm- 1 ） ： 3443 （s） ， 3047 （ s） ， 2971 （ s） ， 1626 （w） ， 1573 （s） ， 1558 （m） ， 1527 （m ） ， 1479 （m） ， 1456 （m） ，1435（s ） ， 1394（s） ， 1368（m） ， 1302（w） 1227 （w） ， 1183 （w） ， 1095（m ） ， 1042 （w） ， 827 （w） ， 750 （s） ， 696 （s）524 （s） ， 506 （m）2.3.3Cu(bpmtzH)(PPh3)Cl的合成使用 Cu

9、Cl (16.8 毫克、 0.170 mmol) PPh3 0.340 mmol 89.3 毫克） 和 bpmtzH 0.170 mmol 34.5 毫克）。获得了黄色结晶。 扩散到 2:1 的混合物的 CH2Cl2 和 CH2ClCH2Cl 的溶液中。产量： 64.8 毫克，0.115 mmol67.6%。1 H 核磁共振 (二甲基亚砜-d 6，400 MHz) ： 14.53 (s 1 H)、 8.898.78 (m，2 H)，7.577.33 16 H m）1.31 9 H s）。 31 P 1 H 核磁共振 (二甲基亚砜-d 6、 202.3 MHz)： 5.13 (s，PPh 3)。

10、元素分析。计算值。为 C28H28ClCuN5P： C、 59.57 ；H、 5.00 ；N，12.41。发现： C、 594.3 ；H、 5.18 ；N，12.34%。选定红外(KBr， cm 1）： 3448(m)、 3046 (s)、 2971 年 (s)、 1637(w)、 1573 年 (s)、 1558(m)、 1527(m)、 1479(m)、 1457(m)、1436 (s)、 1395 年 (s)、 1371(m)、1306(w)、 1228(w)、 1095(m)、 1041(w)、 997(w)、 827(w)、 751 (s)、 697 (s)639(w)，524 (s

11、)，506(m)第三章 结果与讨论3.1 合成与表征这个项目正在准备，bpmtzH 为基础的单铜（I）复合卤化物和探索 bpmtzH的最佳结合模式与 Cu（I）。单核的 Cu（I）bpmtzH，铜（bpmtzH）的复合卤化物（PPH 3）X（X= I（1），溴（2），氯（3），都可以通过卤化亚铜与二当量 PPh3in CH2Cl2 溶液的后跟 加入了 1 当量 bpmtzH 的得到（方案 1）。该未分离的中间体已被确定为一二 - 铜（I）卤化物簇（ PPH3） 2CU（-X） 2 铜（PPH 3）通过 X 射线晶体学 38，这是相当空气中稳定的和可溶于 CH2CCl2，氯仿和 CH2ClCH2

12、Cl。铜（ I）卤化物配合物 1-3 顷溶解于 DMF 和 DMSO，并仅微溶于 CH2CCl2，氯仿，和 CH2ClCH2Cl。而且，化合物 1-3 是空气稳定的固体状态，并为扩展时间（35 天）在溶液时期。1 3 显示所需的红外光频段bpmtzH 和 PPh 3 的存在，与游离配体 bpmtzH （ 3424 厘米 -1，图 S1）相比，聚集配体 bpmtzH 为 1-3 的 （N-H ），信号显示为一个宽吸收带在稍高的频率范围 3440-3450 厘米-1 （图 S2- S4）。当 P-的 Cu（I ）， 聚集 PPH3 在 1-3的特征 （P -CPH ），峰值出现在稍高的频率（ 10

13、95 厘米 - 1 ）相对的自由 PPH3 的到（ 1089 厘米 - 1 ） 39 。所揭示的 X-射线结晶学，在 1-3 的1H NMR 谱 DMSO-D 6 （数字 S5，S7 和 S9 ） ，除了芳香族质子的信号（ 8.9-7.3 ppm）在叔丁基 1.3 ppm 的作为 1 单峰，的特征 N-H 质子的 C-H 共振的 1,2,4 - 三唑发生在大约 14.6 ppm 的作为宽单峰，表明 bpmtzH 配体坐标转换为的 Cu（I ）中心，没有 N-H 的裂解中性配体键。 31 P 1 H NMR 谱显示出宽的单峰在-6.78 ， -5.62 ，和-5.13 ppm 的 1-3（数字

14、S6 ，S8 和 S10） ，这意味着聚集 PPH3 由卤化物的配位场的强度（碘 溴 氯） 15 的影响。3.2 晶体结构已完成 1-3 的 X-射线晶体学研究，研究 bpmtzH 和卤化物对周围的Cu（I）中心的配位环境的影响。晶体 3 在 Bruker SMART CCD 面积探测器石墨单色 MO-K 射线（=0.71073），296（2）K 测量。晶体 1 和 2 分别在MAR CCD165 nm 的衍射由振荡扫描技术利用北京同步辐射装置与 3W1A 束（=0.71073），在 194（2）K 下顺利测量。1-3 的晶体数据和结构精修细节总结在表 1 中，键长和 1-3 的角列于表 2。

15、配合物 1-3 采取 N2PX 歪曲周围的Cu（I）离子的四面体结构，由于 bpmtzH 的限制，螯合物，bpmtzH，PPH 3 一个 P 原子和一个卤（数字 S11，S12 的两个 N 原子组成的，和 1），其中bpmtzH 给出了使用的 4 - 位点的 N 原子的中性单 - 螯合的配位方式的 1,2,4 - 三唑环和一个 N 供体的 2 - 嘧啶环的。在 Cu-Npyrimidyl 长度（平均2.159（4）2.193（3），和 2.229（2）为 1，2，和 3，分别）比 Cu-Ntriazolyl 长度（平均 2.088（4），2.063（3），和 2.086（2）为 1，2，和 3

16、）的更长，这表明 4 - 位点的 N 原子的 1,2,4 - 三唑基的比 供体的 2 - 嘧啶基的如引入强给电子基叔丁基在 Cu（I）的中心有更强的结合键，不同的配合物的文献24的Cu-N 键长不尽相同。表 1 1-3 晶体数据和结构精修参数。表 2 1-3 选定的键长和角3.3光物理性质pmtzH 及其卤化物的紫外 - 可见吸收光谱配合物在 CH2Cl2 溶液在 1-3 环境温度示于图 2 中。游离配体 bpmtzH 显示一个宽的吸收带集中在 255 nm 处，归结为 1*跃迁内部 bpmtzH。配合物 1-3 展览的强吸收峰（104 M -1cm-1）在的230-320 纳米的范围内，最可

17、能是由自 bmptzH 和 PPH3。进一步支持是由吸收光谱的密切配合提供高能量区（320 nm）的 bpmtzH 及其复合物。图 2 室温下 bpmtzH AND1-3 英寸 CH2Cl2 溶液 (110-5M 吸收光谱 )除了高能量吸收，配合物 1-3 有一个相对较弱的低能量吸收的尾巴（3000 M-1 CM-1）在 320-450 nm 处没有显示出卤化物，这也许是最好的算是明显的依赖该金属 - 配体电荷转移（1MLCT）从 D 轨道的（3D10）铜中心的过渡非占据态 *轨道的 bpmtzH 配体，或许与一些配体到配体的电荷混合转移（1LLCT）字符（X/PPh3bpmtzH ）。1-3

18、 的固态发光光谱测定其粉末样品在室温 温度（图 3）。图 3 固态发射光谱的 1-3（激发波长 ex =363 纳米）化合物 1-3 均发现强烈发射固态和表现在 574 广阔的固态发光带最大化，584，并在 363 nm 的在环境温度下，激发后达到 598 nm 处 而 Cu（）配合物含有pmtz1,2,4-triazinyl 环都是非流体和固体状态的发射。这表明五元 1,2,4-triazolyl 环的六元环 1,2,4-triazinyl 起关键作用的地方在合成的铜（）配合物的光致发光特性，并在该取代基 1,2,4 - 三唑基环具有在 Cu（I）类42的发射颜色的影响。发射最大吸收（ 最大

19、）示出的 12 3 的序列，这与该配位场的一致 卤化物的实力（碘 溴 氯），暗示的 max 是有关的配位场强度。3.4 理论研究观察 bpmtzH 配体与铜（I）的中心，其理论的结合方式 计算是根据 Cu 的优化基态几何结构（I）配合进行 与 bpmtzH 的 N1 N3 和 N1 N5 螯合模式。如图 4 所示，Cu 的能量（I）的 氯配合物与 N1 N5 螯合比的 Cu（I）氯化物低得多 相对于配合物与 N1 N3 模式，这意味着 bpmtzH 配体易于与坐标使用N1 N5 螯合模式，而不是 N1 N3 方式的 Cu（ I）离子。此外，在所示 图5，bpmtzH 的 N5 原子比显示的 N3 提供相对较高的电子密度 bpmtzH，进一步暗示 bpmtzH 配体很容易地结合在 Cu（I）原子利用 N1 N5 协调的方式，而不是 N1 N3 模式。图 4 Cu（I）配合物的 bpmtzH 配体的 N1 N3 和 N1 N5 协调能量计算