1、收稿日期： 修订日期：基金项目：国家自然科学基金项目资助（51504110，51404114）作者简介：郑孝英（1964-） ，女，副教授；主要研究方向：化工过程强化通讯作者：陈菓（1982） ，男，教授；主要研究方向：从事微波加热新技术研究与应用基于金属粉末微波烧结技术的研究现状郑孝英 1，李毅恒 2, 3，何奥希 2, 3，冯康露 2, 3，陈晋 2, 3，陈菓 *, 2 ,3, 4(1. 昆明冶金高等专科学校，昆明 650093; 2. 云南省跨境民族地区生物质资源清洁利用国际联合研究中心，云南民族大学，昆明 650500; 3. 云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室，云南民族大学，
2、昆明 6505003; 4. 钒钛资源综合利用国家重点实验室，攀钢集团研究院有限公司，攀枝花 617000)摘要：由于微波具有高温、高焓、高的化学反应活性、反应气氛及反应温度可控等特点，非常适合制备纯度高、粒度小且粒度分布均匀的新性能材料。本文综述了微波烧结技术对合金性能的影响因素，重点阐述了微波烧结铁基材料、微波烧结软磁铁氧体材料、微波烧结高密度合金、微波烧结硬质合金和微波烧结难融金属对个材料的性能的影响。结果表明：微波烧结相对于常规烧结大大的加快了反应的速度，且烧结材料的各项性能都远远高于常规烧结，且烧结过程的生产周期变短，降低了能耗，提高了生产的效率。关键词：微波烧结；铁基材料；软磁铁氧
3、体材料；合金Microwave sintering technology and research status based on metal powderZHENG Xiaoying1, LI Yiheng2, 3, HE Aoxi2, 3, FENG Kanglu2, 3, CHEN Jin2, 3, CHEN Guo*, 2, 3, 4(1. Kunming Metallurgy College, Kunming 650093, China; 2. Joint Research Centre for International Cross-border Ethnic Regions Bi
4、omass Clean Utilization in Yunnan, Yunnan Minzu University, Kunming 650500, China; 3. Key Laboratory of Resource Clean Conversion in Ethnic Regions, Education Department of Yunnan, Yunnan Minzu University, Kunming, Yunnan 65050, China; 4. State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Compr
5、ehensive Utilization, Pangang Group Research Institute Co., Ltd., Panzhihua 617000, P.R. China.)Abstract: Due to microwave has high temperature, high enthalpy, high chemical reactivity, reaction atmosphere and controllable reaction temperature, it is very suitable for the preparation of new performa
6、nce materials with high purity, small particle size and uniform particle size distribution. This paper summarizes the influence factors of microwave sintering technology on the properties of the alloy, focusing on microwave sintering of iron-based materials and microwave sintering of soft ferrite ma
7、terials, microwave sintering of high density alloy, Microwave sintering of cemented carbide and microwave sintering of metal melting difficult to influence the performance of the material. The results show that compared with the conventional sintering, microwave sintering can greatly accelerate the
8、reaction speed, and the properties of sintered materials are far higher than that of conventional sintering and sintering process, short production cycle, reduce energy consumption, improve production efficiency.Keywords: microwave sintering; iron-based materials; soft magnetic ferrite material; all
9、oy.1 引言金属材料通过自身内部的结构与微波的特殊波段耦合产生热量来生成特殊的金属粉体，通过金属材料内部的介电损耗来升高温度实现微波致密化烧结，微波烧结技术已经成为了一种高效快速制备高性能材料和特种材料的重要手段。微波加热物料不存在温度梯度，从物料的分子内部进行加热实现均匀加热的目的，微波加热具有选择性加热、快速升温、加热效率高、缩短反应时间、降低反应所需的活化能等优点。对微波加热的优点加以进一步研究和利用，有利于研究出在冶金领域中开展更加节能、高效利用矿产资源的关键性技术。因为微波烧结物料的理论还不明白，不同宏观材料内部的微观结构与微波的耦合波段不一样，因此研制出一种可自动变频的微波烧结装
10、置是必要的。被泄漏后的微波辐射会对人体有很大的伤害，因此阻断微波辐射的途径是必须要解决的问题。微波烧结的发展主要限制环节在于：1，微波烧结物料的机理理论和物料的加点常数的缺乏；2，材料的宏观结构的不同或材料的微观结构的不同对材料与微波的耦合效果不一样，导致实验时会出现同种材料的差异性；3，在微波烧结的过程中，因为材料随温度的上升导致材料本身的介电常数发生变化，造成温度升温不规律，导致温度异常，失去控制，从而使微波烧结的材料产品性能降低。上述几点都是微波烧结技术的难点所在，使微波烧结技术更好的应用，必须要解决以上问题。为适应工业的发展和市场的需求，特种金属粉体材料的性能研究变得迫在眉睫。微波烧结
11、通过材料内部的介电损耗来实现材料的均匀烧结达到致密化的效果。因在微波加热的条件下，样品的反应时间缩短和反应温度降低，使得样品中的晶粒来不及生长就被烧结，从某种程度上抑制了材料内部晶粒结构的长大 1,2，微波烧结技术是制备特种粉体材料和高性能材料的重要制作手段。2 微波烧结机理微波烧结过程的 Arrhenius 方程如下：RTQKnRTQKLT an /exp/2exp/02 mDtB/20式中， 为常数； 为表观活化能；这两个参数由实验决定。扩散激活能为：KaQ，因此扩散激活能可以在一定的程度上描述微波烧结的效果，而扩散激活能又能2/anQ通过 Arrhenius 方程控制。 被定义为收缩系数
12、。0/2LTn微波烧结材料时通过减低烧结活化能、增强扩散动力和扩散速度来实现物料的迅速烧结。研究表明，微波烧结物料过程中微波不仅作为一种加热能源而且也是活化物料的过程，使得微波辐射促进物料内部的晶粒生长和致密化，加快反应速率。图一为物料在微波辐射下的原理示意图。图 2 为物料在微波场中的微波烧结装置示意图。图 1 微波烧结粉末金属原理示意图Fig. 1. Schematic diagram of microwave sintering powder metal图 2 微波烧结装置示意图Fig. 2. Schematic diagram of microwave sintering equipm
13、entSaitouk3给出了 Co、Ni、Cu、Fe 等不同原料在微波烧结过程中的各种反应参数，见下表：表 1 不同材料在微波烧结和电炉烧结过程中的表观活化能、扩散激活能等反应参数Table 1.The response parameter of apparent activation energy and diffusion activation energy of different materials during microwave sintering and electric furnace sintering 粉 末 加热方式 K Qa(kJ/mol) n nQa/2(kJ/mol
14、) 成形机理EF 6.811012 286 286 黏性或塑性流变Co MW 7.801015 345 2 345 Qv=261-304kJ/molEF 1.481011 250 250 黏性或塑性流变SUS316LMW 1.51011 2472247 Qv(Cr)=191-243kJ/molQv(Fe)=177-229kJ/molEF 1880 101 253 晶格扩散NiMW 2900 102 5 256 Qv=233-310kJ/molEF 89.8 41.0 123 晶界扩散CuMW 42.9 34.1 6 102 QB=73-85kJ/molEF 0.630 26.7 80.0 晶界
15、扩散Fe(fcc)MW 0.758 33.4 6 100 QB=75-89kJ/mol注：MW 为微波烧结；EF 为传统电炉；Q v(Fe)、Q v(Cr)为 Fe 和 Cr 的晶格扩散激活能：K 为指前因子。3 微波烧结技术的研究进展3.1 微波烧结材料性能物料在微波场的作用下，降低了烧结的活化能和反应时间，物料进行了快速烧结，这就导致了样品中的晶粒来不及长大就烧结，从而在很大程度上抑制了晶粒的生长。物料经过微波烧结后就有较高的密度、硬度和强韧度。相比于常规烧结而言，微波烧结后物料内部晶粒结构之间的空穴相对会小些，空穴也更加趋近于圆形，空穴分布更加的均匀，因此具有更好的性能。Roy 4使用微
16、波烧结炉腔装置，制造出的铁基材料。烧结后的部分金属零件的各实验参数的比较，结果如表 2 所示。表 2 微波烧结与常规烧结铁基材料的性能比较Table 2. Comparison of properties of iron based materials by microwave sintering and conventional sintering样 品 烧结工艺 压坯密度 烧结坯密度 洛氏硬度 断裂模量/(g/cm-3) /(g/cm-3) (HRB) /MPaEF 7.11 7.15 82 1220Fe-Ni（工业零件）MW 7.11 7.10 77 751EF 6.81 7.17 96
17、 978Fe-Cu（工业零件）MW 6.81 6.84 80 813EF 6.95 6.96 75 923Fe-Cu（实验室样品）MW 6.95 6.95 64 840D. Agrawal 等 5用 2450MHz 微波烧结 W-C-6Co 和 W-C-10Co，相对于传统处理工艺，在微波场中能够使用更低温度和更短时间烧结 W 金属粉末。3.2 微波烧结材料3.2.1 微波烧结铁基材料在粉末冶金工业中铁基材料是用途最广泛最主要的组成部分，黄加伍等 6研究了粉末冶金铁基机械零件各方面的性能，结果表明：与传统加热进行对比，在惰性气体为氩气或氮气的情况下微波快速处理至11501220，保温520mi
18、n的实验条件下，粉末冶金铁基机械零件在常温下具有很好的吸波特征，具有良好的升温曲线，反应速度快，时间短，物料的形状没有变化且物料致密度相对完全，烧结后不存在裂纹，相对密度为96.6%97.8% ，洛氏硬度HRC4045 ，满足粉末冶金铁基机械材料的各方面性能要求。3.2.2 微波烧结软磁铁氧体材料Mn-Zn软磁铁氧体材料及磁芯在通讯业、仪器仪表业、航海、航天业等领域中被广泛使用。李俊等 7介绍了利用自行研制的高温烧结微波钟罩炉在氮气保护下将起始磁导率分别为7000-12000的 Mn-Zn铁氧体材料加热至1430，保温时间为3045min，结果表明，微波烧结后的Mn-Zn 铁氧体材料比传统烧结
19、更具有优势，体现在性能更好、反应更加迅速、降低了能耗和提高了生产效率等方面。3.2.3 微波烧结高密度合金因为W-Ni-Fe高密度合金具有高强度和高硬度、导电和导热性能好、热膨胀系数低、吸收射线能力强以及耐高压、耐电蚀性能优良等特点，所以在国防方面、航空航天、电子信息、能源、冶金、机械加工和核工业等领域中有着重要的的用途。彭元东等 8以还原钨粉、羰基镍粉和羰基铁粉为原料，分别在400、500、600、700MPa 的压力下进行压制，随后将压制后的样品使用微波烧结至温度分别为1460和1480，实验结果表明：微波烧结后合金的性能和压制力成正比的关系。3.2.4 微波烧结硬质合金WC-Co合金就有
20、较强的抗弯性能、耐高压、较大的冲击韧性和弹性模数，以及较小的线胀系数，主要由碳化钨和钴组成。 ，因为它优异的性能，使得WC-Co硬质合金在切削加工、凿岩采掘、耐磨零件等领域用途广泛。Kenneth J A Brookes9通过对WC-Co硬质合金热等静压加热和微波加热后各项性能参数的比较，从表中可以看出，在同等条件下，微波烧结后各参数的性能均优异与常规烧结。表3 WC-Co硬质合金常规烧结和微波烧结的性能对比Table 3. Comparison of properties between conventional sintering and microwave sintering of WC
21、-Co cemented carbidePowder WC-10Co WC-6Co WC-10Co-0.2VC WC-6Co-0.2VC烧结方法 SH MW SH MW SH MW SH MW密度/gcm -3 14.5 14.6 15.0 14.8 14.5 14.5 15.0 15.0磁饱和度/% 88.1 90.2 87.4 88.4 84.3 84.5 78.2 78.3矫顽力 /Am-1 19 024 19 263 22 845 24 516 25 950 26 507 30 646 32 397MIC硬度HV/MPa 15 980 15 660 17 470 17 590 16 4
22、00 16 670 18 940 19 400多孔性 A02B01 A01B01 A02B01 A01B01 A01B01 A02B02 A04B02 A04B06周健等 10使用微波加热频率为2450MHz ，微波功率控制在01 kW 范围，采用改进的TE103单模腔，腔体的真空度为4.310 -3 Pa的真空气氛中对 WC-Co细晶混合粉料进行微波烧结。结果表明：烧结温度在1300保温时间为10min的条件下，WC-Co 细晶硬质合金的相对理论密度可以达到99.8%，平均颗粒尺寸为0.8m，硬度达到 HRA91.2，抗弯强度为2200MPa，矫顽磁力达到14.0kAm -1；而在同样的条件
23、下采用常规烧结的方式对WC-Co细晶硬质合金进行处理后样品的平均颗粒尺寸升高，硬度、抗弯强度、矫顽磁力均升D Agrawal等 11将W+C+6Co和W+C+10Co放入2.45GHz的微波烧结装置中，相对于热等静压烧结W+C+6Co和W+C+10Co，所得到的产品更加的均匀，产品的粒度更加的细小。Rdiger K等 12用2.45GHz微波反应烧结W+C+6Co，相对于普通烧结，微波烧结后样品内部空穴的程度下降程度明显，添加VC晶粒长大抑制剂后，微波烧结抑制 WC晶粒生长效果更加显著，晶粒粒径更加的小。3.2.5 微波烧结难熔金属难熔金属W和 Mo及其合金材料具有耐高温蠕变性能、低的塑/脆转
24、变温度、低电阻率及与核材料相容性好等独特的物理与力学性能，因此是理想的核基材料。此外，它也广泛应用于超大规模集成电路、电容器、镀膜玻璃、防辐射等研究领域。相对于传统处理工艺，在微波场中能够使用更低温度和更短时间烧结W，Mo金属粉末。DAgrawal 13等人使用微波烧结掺入有晶粒长大抑制剂 Y2O3或HfO 2的纳米钨粉，在温度为1400，保温时间为20min的条件下进行微波烧结，物料的亚微米结构尺寸和密度达到标准值的95% 以上。图3 纳米钨粉经140020min微波烧结的SEM图Fig. 3. SEM diagram of nano tungsten powder sintered by
25、microwave at 140020minDAgrawal等人在 H2保护气氛下，用2.45GHz微波烧结将纳米钼粉末至 1600，保温1min，经过处理后得到的样品的平均粒径尺寸为0.55m ，其粒径结构尺寸达到了标准值的98%。图4 纳米钼粉末经16001min微波烧结的典型显微组织Fig. 4. Typical microstructure of nano molybdenum powder by microwave sintering at 16001min4 结论与展望虽然微波烧结的机理还不十分了解，有待于人们进一步研究，但同传统方法相比，微波烧结具有以下优点：1. 加热和烧结速率
26、快。一般的物料进行常规烧结时是接受外部热源的辐射然后温度由物料的表面传递到物料内部来实现温度的均匀，而微波加热是物料内部分子进行加热而不存在温度差，因此达到快速升温的效果。2. 降低烧结温度。微波加热所需较低的活化能，达到相同的效果时，所需要的温度低于常规烧结的温度。3. 改进陶瓷的显微结构和提高性能。由于微波具有快速烧结的功能，因此在很大的程度上抑制了晶粒的生长，有利于获得超细晶粒结构，提高产品的强度和韧性。4. 高效节能。由于微波直接作用在材料上被转换为热能，因此大大的降低了烧结时间(a) (b) (c)和能耗。5. 其他。因为微波加热没有发热原件，所以微波的加热温度没有上限，能够比较简单
27、的获得超高温，对一些那处理的材料能够实现烧结；由于微波没有热惯性，可以实现瞬时升降温，从而便于进行特殊的陶瓷热处理；同时可以通过改变材料内部的磁场分布和材料成分的组成，实现材料局部加热的效果来适合一些特殊的工业需求。参考文献1 Luo S.D, Yan M, Schaffer G.B, Qian M. Sintering of Titanium in Vacuum by Microwave Radiation J. Metallurgical and Materials Transactions a-Physical Metallurgy and Materials Science, 2011
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