1、国内外环氧氯丙烷生产技术和市场发展趋势的研究王 晶上海市化工科学技术情报研究所 (上海 200030)环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇，化学名称为 1-氯-2，3-环氧丙烷，分子式 C3H50C1，分子量 92.85，是一种易挥发、不稳定的五色液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，密度1.1806g/em3，沸点 115.2，凝固点-57.2 ，折射率(n d20)1.4382，闪点(开杯)40.6，自燃点 415，微溶于水，20时水中的溶解度为 6.6(质量分数) ，易溶于酒精、乙醚、苯等有机溶剂，可与多种有机液体形成共沸物，是一种重要的有机化工原料和精细化工耗氯产品。1 国内外环氧氯丙烷生产技
2、术目前世界上生产环氧氯丙烷的工业方法主要有：(1) 以美国 Shell 公司为代表的丙烯高温氯化法(以下简称氯丙烯法 )，中间产物为 3-氯丙烯，最终制得环氧氯丙烷。目前全球95以上的环氧氯丙烷均采用此方法生产。(2) 日本昭和电工 80 年代中期开发并已工业化的醋酸烯丙酯-烯丙醇法(以下简称烯丙醇法)，中间产物为烯丙醇。1.1 氯丙烯法氯丙烯法主要原料是丙烯、氯气和石灰，主要反应工艺由丙烯高温氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化三步组成，其工艺流程见图 1。工艺特点：具有生产大型化、连续化和自动化的特点，并具有工艺成熟、操作稳定、中间产物氯丙烯既可作精细化工原料又可作商品出售的优点，但也存在着
3、转化率低、副产物多、单耗高、设备易腐蚀、 “三废”多等缺点 1。1.2 烯丙醇法王 晶：国内外环氧氯丙烷生产技术和市场发展趋势的研究- 2 烯丙醇法的主要原料是丙烯、氧气和醋酸，主要反应工艺由丙烯气相催化氧乙酰制醋酸烯丙酯、水解制烯丙醇、与氯加成合成二氯丙醇和皂化脱氯化氢四步组成，其工艺流程见图 2。工艺特点：采用乙酰氯化技术，收率高；无氯醇化工艺，质量高；取消高温氯化工艺，反应条件缓和，副产物少，而且氯气和石灰原料消耗减半。然而，该工艺存在着反应步骤多、需用不锈钢材料防醋酸腐蚀、防止烯丙醇单元混合气爆炸的安全可靠性等不足 1。由表 1 所得，两种工艺路线的能源消耗基本相近，但由于烯丙醇法装置
4、工艺流程长，所以投资费用相对较高 1-2。2 国内外环氧氯丙烷生产能力继 Shell 公司环氧氯丙烷装置工业化生产起，1960 年以后，日本、前苏联、西欧、东欧相继建成环氧氯丙烷工业装置，产量不断增加，但美国一直处于世界领先地位。特别是80 年代随着汽车、能源、交通运输以及建筑业的调整发展，对环氧树脂的需求大为增加，带动了其上游原料环氧氯丙烷生产能力的提高。世界环氧氯丙烷总生产能力 1978 年为 44万吨、1988 年为 70 万吨、1998 年为 100 万吨、2005 年为 145 万吨。可以看出，从 1978年开始，每经过 10 年，世界环氧氯丙烷的产能增加 50以上。2.1 国外环氧
5、氯丙烷生产能力王 晶：国内外环氧氯丙烷生产技术和市场发展趋势的研究- 3 美国、西欧和日本是世界上生产环氧氯丙烷的三个主要国家和地区，前苏联、波兰和罗马尼亚也生产少量产品。在美国，Shell 公司和 Dow 公司既是主要生产者又是主要用户，联碳公司与 Ciba 公司已停止生产环氧氯丙烷；欧洲的德国和荷兰生产能力较大；日本的主要生产厂家是鹿岛、旭硝子、大阪曹达、昭和电工和住友化学公司。国外环氧氯丙烷制造商及生产能力如表 2 所示 1。目前，国外环氧氯丙烷的生产呈现三大特点：一是区域发展不均衡，76.6以上的生产能力集中在美国、西欧和日本三个地区；二是生产能力更趋集中，生产技术为少数专利商所垄断，
6、全球生产能力约 69.3左右为 Dow 化学和 Solvay 生产商及 Resolution 功能产品生产商三大生产厂商所控制。其中 Dow 化学公司约占 36，Resolution 功能产品公司约占21.3，Solvay 公司约占 11.5；三是工艺路线比较单一，全球 95以上的生产能力采用丙烯高温氯化法进行生产，醋酸烯丙酯法的生产能力不足 5。2.2 国内环氧氯丙烷生产能力 1随着环氧树脂及其相关产品的不断发展，国内环氧氯丙烷的需求量愈来愈大，国家先后通过引进技术建立了环氧氯丙烷装置，产能大大增加。如 1985 年，齐鲁石化股份有限公王 晶：国内外环氧氯丙烷生产技术和市场发展趋势的研究-
7、4 司引进鹿岛化学技术，建成 3.2 万吨/年装置；1999 年天津渤天化工有限责任公司引进日本昭和电工烯丙醇法生产技术，建成 2.4 万吨/年装置；山东东营联成化工厂建成 1 万吨/ 年装置(建成后从未生产过环氧氯丙烷，现只生产环氧氯丙烷中间产品氯丙烯) ；巴陵石油化工有限责任公司 2002 年引进意大利 Conser 公司的技术，建成 2.4 万吨年装置；2006 年8 月江苏扬农化工建成 3 万吨/年装置。近 10 年来，中国台湾地区环氧氯丙烷的生产发展迅猛，现生产能力已达 92 万吨/年。台塑公司采用捷克的 Spolchenic 公司与荷兰的 ComprimoBr 公司共同开发的 Sp
8、olchenic 工艺技术，虽然有所改良，但仍属氯丙烯法。我国环氧氯丙烷制造商及生产能力如表 3 所示。据统计，2005 年我国(含中国台湾地区 )环氧氯丙烷产量约为 20 万吨。3 国内外环氧氯丙烷市场发展趋势3.1 国外环氧氯丙烷市场分析国外环氧氯丙烷主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶以及缩水甘油醚类等，其中环氧树脂的消费量约占总消费量的 75，但各国消费结构不尽相同。2005 年美国、日本和西欧消费结构见表 4。目前，国际市场上环氧氯丙烷的主要出口国为日本和美国，亚洲和东欧各国为主要进口国，西欧的环氧氯丙烷供需基本平衡。预计今后几年国外环氧氯丙烷的需求量将以年均约 5的速度增长，2
9、008 年；总消费量将达到约 145 万吨 3。32 国内环氧氯丙烷市场分析我国环氧氯丙烷主要用于生产环氧树脂和合成甘油，目前我国的环氧氯丙烷主要消费结构为：环氧树脂的消费量约占总消费量的 84.3，合成甘油约占 9.4，氯醇橡胶约占2.5，其他约占 3.8。国内环氧氯丙烷 8090消费用于生产环氧树脂。在中国逐步成为全球制造中心的大背景下，国内环氧树脂也呈现高速发展态势，2000 年以来增速一度超过 30。我国环氧树脂产量 1970 年 0.35 万吨、1980 年 0.45 万吨、1990 年 1.8 万吨，始终处于缓慢发展阶段；但 2000 年很快跃上 10 万吨平台，2005 年国内生
10、产量 44 万吨。按每吨环氧树脂平均消耗王 晶：国内外环氧氯丙烷生产技术和市场发展趋势的研究- 5 058 吨环氧氯丙烷标准计算，2005 年环氧树脂消耗环氧氯丙烷 25.5 万吨，而国内产量9.2 万吨，缺口达 16.3 万吨，也就是说将近 2/3 的消费量依赖进口。特别是随着国内环氧氯丙烷反倾销立案以来，对下游环氧树脂行业造成巨大压力。由于供应偏紧该产品原先价格就较高，反倾销立案、终裁直至目前，行情进一步走高，2006年 9 月份我国环氧氯丙烷进口平均价达到 2156 美元吨。因此进口已经成为国内市场的主要供应来源，进口货源的到港时间、进口量对国内市场都形成较大的影响。据推算，2006 年
11、环氧氯丙烷缺口 14 万吨，进口依存度 52；2007 年如果考虑装置投产不顺或原有装置非正常停车，剔除 2 万吨产量的损失因素，则国内环氧氯丙烷产量可在23 万吨左右(其中天津化工、安邦化工、三蝶化工均按 1 万吨左右测算) ，尚需进口 7 万吨产品，进口依存度降至约 23。2008 年国内环氧氯丙烷产能可达 28 万吨/年，产量按较高负荷计算可在 30 万吨(其中博汇化工按 4 万吨/年计算)。如果加上目前正在招商的钟山化工5 万吨/年、无棣海丰 5 万吨/年、浙江嘉化 2 万吨/年，已经宣布建设计划的陶氏 15 万吨/年、苏威 10 万吨/年产能，则国内环氧氯丙烷供应将有根本改观。据悉陶
12、氏大型装置正在选址调研、苏威也已与国内合作进行洽商。4 存在问题及建议4.1 存在问题(1)“三废”治理：随着我国化工与环境可持续发展观念的推进，无论是氯丙烯法还是烯丙醇法生产环氧氯丙烷都存在皂化下水排放过程中“三废”污染的治理问题。(2)生产规模偏小、产量低，同时因为主要原料丙烯和氯气的供应不能满足需要，造成生产厂家不能正常开机甚至停产。(3)工艺水平落后：国内丙烯高温氯化法比国外丙烯高温氯化法的总收率低，丙烯消耗定额普遍高，一般高出 30左右。只有齐鲁石化因使用聚合级丙烯，加之引进鹿岛较先进的技术装置，丙烯消耗定额接近国外水平。(4)国内在环氧氯丙烷的中间产品氯丙烯和烯丙醇的开发利用上和国
13、外还有一定差距。(5)国内环氧氯丙烷的下游产品如环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶等的应用开发缓慢，制约了环氧氯丙烷的迅速发展。4.2 发展建议(1)从绿色化工的角度进行有益的探索，进行氯丙烯/H：O，的环氧化研究。(2)引进先进生产技术，投资新建生产装置。建议新上的环氧氯丙烷项目要依托氯碱企业或有下游应用领域的厂家，走与石油化工相结合的道路。(3)积极与高校、科研院所结合，大力研发环氧氯丙烷下游产品。(4)积极开发中间产品氯丙烯和烯丙醇的利用，以增强抵御市场风险的能力。(5)努力开拓环氧氯丙烷的国外市场。如：澳大利亚、印度尼西亚等国家目前还没有环氧氯丙烷生产装置，可考虑向这些地区出口。5 结论环氧
14、氯丙烷是重要的有机化工原料和精细化工产品，其用途广、市场需求量大，但目前我国的生产厂家不多，产量也低。因而，近年来国内拟建、在建或建成投产的较多。这些新建企业更应与国际先进水平接轨，通过原材料及公用工程消耗、产品成本及消耗方面改进，提高综合竞争能力。进一步加强科学管理，在提高产品质量的同时，加强副产物的综合利用，在配套建设环氧树脂生产装置时形成一体化经营格局，更好地增强与国外产品的竞争能力。王 晶：国内外环氧氯丙烷生产技术和市场发展趋势的研究- 6 参考文献1 徐伟箭，陈康庄浅议环氧氯丙烷生产技术及其发展氯碱 工业,2006(9)：29-332 李明环氧氯丙烷的消费现状及发展前景化工文摘,20
15、06：22-233 沈菊华国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析石油化工技术经济，2005，21(1)：41-454 崔吉宏，尹琦岭，杨泉，等我国环氧氯丙烷生产和消费及发展建议化工科技市场，2005，28(3)：20-23（作者简介：王 晶 男 1972 年生 工程师 在读工程硕士研究生 从事化工情报调研和化工信息网络应用与传播工作） 收稿日期：2006 年 10 月 原刊载上海化工 2006 -12 期 本站注： 该文有些内容可能有疏漏，1、扬农的工艺路线应为甘油法，产能现为 6 万吨/年；2、新增 ECH 工厂还有山东博汇、鑫岳，目前均在扩建二期，投产后将达 16 万吨和 7 万吨；3、天化也已在扩建二期，产能翻一倍；4、尚未正式投产但已建成的有安邦电化、三堞化工各 3 万吨/年；5、正在招商的企业目前进展不明朗； 6、消费结构发生变化，ECH 合成甘油几乎为零；7、工艺路线应首推甘油制环氧氯丙烷，投资省、效益好，清洁生产程度高。
