1、2000-05,有机化合物分离与提纯技术,1,有机化合物分离与提纯技术多媒体教案（研究生使用）,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,2,提取,沉淀除杂减压蒸馏,减压蒸馏,萃取除杂,萃取除杂,减压蒸馏,溶解普通蒸馏,结晶,重结晶干燥,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,3,萃取,化学反应,萃取,化学反应,萃取,化学反应,萃取,化学反应,萃取,化学反应,精馏,色谱,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,4,小 结有机化合物的分离纯化常常是多种分离技术的综合应用.制定有机化合物分离纯化方案的基础是: 了解处理对象（植物材料、动物材料及反应液等）的物质组成及各物质理化性质。 尽可能了解
2、目标物（被分离物质）的化学结构及其理化学性质，拥有目标物可靠的检测方法。 了解各种分离技术的原理、应用范围和优缺点 掌握有机物纯度的鉴定方法。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,5,主要有机化合物的分离纯化技术萃取技术 液液萃取技术 液固萃取技术结晶与重结晶技术色谱技术 纸色谱 薄层色谱 柱色谱蒸馏与精馏技术 普通蒸馏 减压蒸馏 精馏干燥技术纯度分析技术,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,6,一、有机实验常用玻璃仪器,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,7,二、有机物的干燥技术,广义的干燥是指从目标物中除去某些液体或气体成分（如水、有机溶剂等）的过程。狭义的干燥是指从目标
3、物中除去水的过程。化合物的干燥方法随物质物态和性质的不同而有所差异。1固体样品的干燥如果固体样品含有的液体是易挥发溶剂且样品属于非吸湿性时，可以减压抽干，摊在滤纸上在室温下晾干，或用红外照射快速干燥即可。如果样品是吸湿性的，且在受热后易分解，通常用干燥器或真空干燥器干燥。如果样品易吸湿，但在较高温度下稳定不分解时，则可用恒温干燥箱烘干，干燥后密闭保存或贮存在干燥器中。如果不宜用干燥器和干燥箱干燥的样品，量少时，可用干燥枪用低沸点溶剂加热干燥（图114）。量大时，可用真空恒温干燥箱在低温度下干燥。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,8,图114 真空恒温干燥枪1盛溶剂烧瓶 2样品管 3干
4、燥剂 4接泵活塞 5盛样品的瓷盘,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,9,表13 干燥器中常用干燥剂* 真空干燥箱中不宜用浓硫酸。普通干燥器用浓硫酸（比重1.84），每1000mL硫酸含18克硫酸钡。当硫酸浓度下降至93%时，即有针状结晶（BaSO42H2SO4H2O）析出，再降至84%时，结晶变得很细，此时应更换。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,10,2气体的干燥主要是干燥一些有机气体和反应用到的无机气体,通常是让气体通过装有各种干燥剂的容器(如干燥管、干燥塔、U形管等)经干燥剂的脱水作用而获得干燥的气体。常用于气体干燥的干燥剂种类及使用范围见表14。,2000-05,有机
5、化合物分离与提纯技术,11,3液体的干燥液体样品的干燥主要有共沸法除水和干燥剂脱水法两种。共沸法除水的原理是，不与水相溶的溶剂可以和水形成共沸物，且其沸点比液体样品的沸点低，通过共沸蒸馏，样品中的水份首先被溶剂带走，最后剩下无水样品。工业上制备无水乙醇就是利用乙醇（18.5%）、水(7.4%)、苯(74.1%)能组成三元共沸物，在95%工业乙醇中，加入一定量的苯进行共沸蒸馏，先蒸出三元共沸物，后再蒸出苯和乙醇的二元共沸物，最后升高温度蒸出无水乙醇。这就是市售无水乙醇含有微量苯的原因。实验室最常用的共沸蒸馏的溶剂是苯和甲苯。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,12,利用干燥剂干燥液体样品
6、，主要是将适量干燥剂投入液体样品中，旋摇或振摇，促进干燥剂与水作用或结合，达到脱水干燥的目的。放置一段时间（几十分钟到数小时）滤出干燥剂，再蒸馏便可得到无水样品。常用的干燥剂及其使用范围见表16。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,13,4干燥剂的脱水作用（1）吸附作用 硅胶、氧化铝、分子筛等多孔性干燥剂的脱水作用，主要是通过吸附作用脱水。吸水物经加热失水又可活化再生。（2）与水可逆地结合生成水合物 Na2SO4、MgSO4、CaCl2、CaSO4、H2SO4、固体KOH、NaOH、K2CO3等属于这一类型。例如： MgSO4 + nH2O=MgSO4nH2O （n=1，2，3，4，5
7、，6，7） Na2SO4 + nH2O=Na2SO4nH2O （n=7，10） CaCl2 + nH2O=CaCl2nH2O （n=1，2，6） H2SO4 + H2O=H3+OHSO4-这类干燥剂吸水是可逆的。由于平衡的存在，干燥也需要静置一定时间。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,14,（3）与水反应生成新的化合物 P2O5、CaO、Na属于此类型。它们的脱水作用是通过与水发生不可逆反应，生成新的化合物，例如： CaO + H2OCa(OH)2 Na + H2ONaOH + 1/2H2 P2O5 + 3H2O2H3PO4,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,15,2000-
8、05,有机化合物分离与提纯技术,16,三、 普通蒸馏,蒸馏的目的主要是将两种或两种以上的液体分离开来，（一）、基本原理蒸馏是将液体加热使其沸腾、汽化逸出，经冷凝作用而转化成液体而重新收集的总过程。普通蒸馏是在常压下进行的，故又称常压蒸馏，又称简单蒸馏。蒸馏是在液体沸腾下进行的，液体沸腾现象是在液体的蒸气压等于外界大气压力时发生的。在恒定外界压力下，绝大多数纯液体物质都具有各自恒定的沸点，所以，如果是纯物质，在其蒸馏过程中，其温度是恒定的，据此，可用蒸馏法测定纯物质的沸点和检验其纯度。一般来说，在常温下，具有较高蒸气压的液体的沸点较低，蒸气压较低的液体沸点较高。在蒸馏时，高气压的物质总是比较容易
9、蒸出，低气压的物质比较难蒸出。如果体系是由具有不同沸点的物质混合组成的，混合液的蒸气压和沸点的变化情况以及其蒸出组分情况要取决于各组分及其组成溶液的性质。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,17,1理想溶液如果混合液是由相互混溶而又不相互发生作用的组分组成的均相溶液（又称理想溶液），混合液的各组分与其相应的蒸汽压服从拉乌尔定律。即：,（1）当溶液是由一种挥发性物质与其他非挥发性物质组成的均相溶液时，那么，混合溶液的总气压就等于这个挥发组分的分压。而其他非挥发组分的分压当作零。因此，蒸馏出的只有挥发性组分，蒸出液的沸点与该纯物质的沸点是相同的，所以，用普通蒸馏法可以把混合液中的挥发成分分
10、离出来。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,18,（2）如果均相溶液是由两种或两种以上的挥发而又不相互作用的物质所组成，根据道尔顿（Dlton）定律，P=PA+PB+PC+。蒸馏这种混合液时，蒸出液中将含有每一种组分，但最先蒸出液中含有的高气压（低沸点）组分较多。最后蒸出液中含有较多的高沸点组分。溶液的沸点也随着组分组成变化而不停的变化着，如果组分的沸点差小于30，则没有恒定的沸点，因此利用普通蒸馏一般是无法把它们分开，而必须采用分馏法。蒸馏后一类溶液时，有两类特殊情况：当溶液是由两个或两个以上沸点相差很大（T100）的挥发性物质组成时，第一个低沸点组分先蒸出，高沸点组分后蒸出。依次操
11、作可分别蒸出第三、第四个高沸点组分。这类混合液的蒸馏，由于在两个馏分之间，往往存在一个过渡的馏分，因此在任一组分蒸出过程中，控制合适的温度是非常重要的。蒸馏时，应注意分别接受。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,19,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,20,在两个组分中，有一个组分的含量很少（在10%以下），这种情况，也可以做到良好分离。2非理想溶液如果均相溶液中的组分是可以相互发生作用的，例如能形成氢键等，那么，这种溶液是非理想溶液。这类溶液的蒸气压就不会完全符合拉乌尔定律，因此用蒸馏的方法不能把它们分离，而只能在某些范围内达到部分分离。3互不混溶的挥发性组分组成的溶液如果混
12、合溶液是由不混溶的挥发性组分组成的体系，一般多采用分液法分离，或先经蒸馏除去那些难挥发或不挥发物质后，再用分液的办法，使他们分离。这种情况将在水蒸气蒸馏中详细讨论。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,21,（二）、实验装置及安装方法1装置2安装方法蒸馏装置的安装顺序一般是从热源处开始，自下而上，从左向右。蒸馏完毕拆卸仪器的程序和安装仪器的程序相反。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,22,安装要点:根据加热器具的高度确定烧瓶的固定位置。固定蒸馏烧瓶的铁夹一般夹在瓶颈部位，瓶底距离石棉网12mm，不要触及石棉网。用水浴锅加热时，瓶底应距离浴底1cm左右。温度计的水银球上限应和蒸馏
13、头侧支管下限在同一水平线上。铁夹应夹在冷凝管中心处（约中部）。冷凝水从下口进入，上口流出，上端出水口朝上，以保证冷凝套中充满水。接液管与接受瓶之间不能密闭，否则可能导致爆炸。严禁用烧杯等广口器皿接受挥发性易燃、易爆或有毒馏出液。磨口玻璃仪器之间的接口应涂上适量润滑剂，尽量塞紧密，以防漏气。各个铁夹不要夹得太紧或太松，以不脱落为度，以免夹破仪器。整套仪器应做到正确、端正，无论从正面或侧面观察，各个仪器的中心先都要在一直线上。所有的铁夹台和铁架都应尽可能整齐地放在仪器的背面。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,23,（三）、实验内容与步骤1加料借助长颈玻璃漏斗从蒸馏头上口加入待蒸馏液体，液
14、量一般为蒸馏瓶体积的1/32/3之间为合适。加入23粒沸石（或一端封闭的毛细管，开口朝下）。2加热和沸点测定最初用小火再逐渐加大火焰使液体沸腾，温度计的读数就急剧上升时，应控制火焰的大小，使温度计汞球部总是保持有液滴。这样表明气液达到平衡，温度计的读数就是蒸馏液的沸点。火焰太小，蒸汽达不到侧支管处，蒸馏进行太慢。由于温度计的水银球不能为蒸汽充分浸润而使温度计读数偏低或不规则。因此，控制蒸馏速度是整个实验的关键，一般要求蒸馏速度为每秒流出24滴。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,24,观察温度计的读数，如果有低沸点物质，则会先行蒸出，这一部分蒸出物通常称为“前馏分”。前馏分一旦蒸完，温
15、度计一般趋于平衡。温度平稳后，应及时更换干燥、清洁的接受瓶，再蒸馏出的馏分就是较纯的物质。记下这馏分的第一滴和最后一滴的温度读数即是该馏分的沸点范围（沸程）。在需要的馏分蒸出完后，再继续加温时，温度计读数显著升高，此时，就应停止蒸馏。蒸馏瓶中的液体不能完全蒸干，否则容易发生意外。蒸馏完毕，先停止加热，冷却后，停止通冷凝水。按照与仪器安装相反的程序拆卸仪器。产品称量纪录。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,25,注 释冷凝管的选用可根据蒸馏液体的沸点选用。蒸馏沸点在80104的液体，用直形冷凝管。沸点超过104时，冷凝管用水冷凝，接头处易爆裂，故应改用空气冷凝管。蒸馏沸点在80以下的液体
16、时，可选用球形或蛇形冷凝管，因它们的冷凝接触面积较大，冷凝效率高，但要竖直装配，对于少量液体的蒸馏可采用关闭的恒压漏斗作接受器。为了消除液体在加热过程中的过热现象和保证沸腾的平稳进行，常加入沸石（也可用素烧瓷片）或一端封闭的毛细管做防爆剂。这些物质受热后，能产生细小的空气泡，成为液体的汽化中心，可以防止蒸馏过程发生爆沸现象。当加热后才发现未加入防爆剂时，应先停止加热使液体稍冷却后在加入，否则会引起猛烈的暴沸。蒸馏低沸点或易燃液体时，不能用明火加热，否则易引起火灾。故要用热浴，接受瓶应放在冰水浴中冷却。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,26,（四）、思考题（1）从安全和效果两方面来考虑
17、，在进行蒸馏操作时应注意哪些问题？（2）在蒸馏操作中，若把温度计水银球插在液面上或者在蒸馏烧瓶支口上方将会对温度引起什么误差？（3）当加热后有液体蒸出时，才发现未通冷凝水，这时能否马上通水？应如何处理？如加热后才发觉未加入防爆剂时，应如何处理？为什么？（4）向冷凝管通水是由下而上，反过来效果如何？把橡皮管套入冷凝管进（出）水口时，怎样才能防止折断该侧管？,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,27,四、 分 馏（一）、基本原理分馏可以将沸点相近的混合物分离开来，与普通蒸馏的主要区别是分馏采用分馏柱代替了普通蒸馏中的蒸馏头。分馏分为简单分馏和精密分馏两种，两种方法的原理基本相同，只是精密分馏
18、的效率高而已。由苯和甲苯组成的双组分溶液可以近似看作是理想溶液，因此，其蒸馏过程遵循拉乌尔（Raoult）定律。其简单蒸馏行为及其馏出物的组分组成情况如图34所示。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,28,图中下面一条曲线表示两组分各种混合比例的沸点，上面一条曲线则表示出在任一沸点时，与沸腾液相呈平衡的气相的组成（根据拉乌尔定律计算来的）。例如，在90沸腾时，气液平衡体系中的液相（A）组成为58%摩尔苯和42%摩尔甲苯，气相（B）组成为78%摩尔苯和22%摩尔甲苯。由此可见，在任何温度下沸腾的平衡体系中，气相的组成总是含有较多的易挥发性组分。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,
19、29,假如从A处开始蒸馏，那么得到馏份B。由于B带走了大量的苯，使残留液中苯的含量降低，甲苯的含量相对大大提高。因而导致残留液沸点升高。随着对残留液的不断蒸馏，残留液的组成和沸点将沿着下面曲线不断上升到A。如果同时再对气相冷凝液B蒸馏，那么其沸点和组成将沿着上面曲线不断下降至B. 如果这两种蒸馏能够不断连续进行下去，将会从气相中获得少量的纯苯，残留液将剩下少量纯的甲苯。这就是分馏的基本原理，分馏柱就是根据这一原理设计出来的。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,30,分馏柱的原理如下:当被蒸馏的混合液体在蒸馏烧瓶沸腾后，蒸汽进入分馏柱，遇冷凝结成液体。该液体由于所含的低沸点成分较多，因而
20、沸点也就较烧瓶中液体为低。当烧瓶内另一部分蒸汽上升至分馏柱中时，便和该冷凝液进行交换，使其重新沸腾，而蒸汽本身则部分冷却，这样便又产生了一个新的液体和蒸汽的平衡。蒸汽内的低沸点成分又有所增加。而这一新的蒸汽在柱内上升时，又凝结成液体，然后再与另一部分上升蒸汽进行热交换而沸腾。这样由于上升蒸汽不断地在柱内凝结和蒸发，便将低沸点成分的含量提高一步。因此，蒸汽在柱内上升的过程，实际上是等于经过多次的简单蒸馏不断浓集低沸点物质的过程。如果分馏柱选择得当，最初的馏出液可能是纯的低沸点物质或低沸点物质占主要成分的物质。因此，对那些用普通蒸馏法很难分开或不能分开的混合物，使用分馏柱分馏，有可能只需要经过一次
21、或几次的分馏，便可以顺利地分开。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,31,在非理想溶液中，由于存在不同组分间的不同分子的相互作用力。因而导致了在一些特殊组成范围内的混合溶液不服从拉乌尔定律，如图35和图36所示。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,32,在图35中，XY区间内，任一组分的混合物的沸点都高于体系中任一纯组分的沸点。具有Z组分的混合物则具有最高沸点，且沸点恒定，所以称为最高沸点共沸物。这种特殊组成的混合物，其不同分子间吸引力大于每一组分的相同分子间的吸引力。于是，在这一特定区间内，任一组成混合物的各组分蒸汽压总和低于纯的难挥发组分的蒸气压，,因而导致这些混合物的沸点
22、高于任一纯组分的沸点。分馏这些混合物时，蒸出的是构成共沸物多余的那些组分，而烧瓶内残留液的组成趋于Z,得到共沸组成的残液。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,33,在图36中，XY区间内的任一组成的混合溶液的沸点都低于任一纯组分的沸点。Z点混合物的沸点最低，具有恒定的沸点，这种化合物称为最低沸点共沸物。产生这种沸点降低的原因，是由于在XY组成范围内，异种分子间吸引力小于每一组分的同种分子间的吸引力。所以，各组分的蒸气压的总和大于纯的易挥发组分的蒸气压。这种混合物的沸,点自然是要小于每一纯组分的沸点。分馏这类混合物，不能得到的各组分，而只能得到最低沸点共沸物和超出共沸物组成的那一部分。如
23、蒸馏75%乙醇为25%水的混合物，得不到纯的乙醇（78.3）,而只能得到95.5%乙醇和4.5%水的共沸物(共沸物沸点78.15)。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,34,（二）、分馏柱及柱效率实验室常用的分馏柱有两种：维格罗（Vigrux）柱和亨普尔（Hempel）柱。维氏柱又叫刺形分馏柱，是一个有很多犬牙交错凹凸的玻璃管（图37a）。它几乎是一般有机实验室必备的仪器。优点是无需填料，柱内滞留液体很少且易于洗脱，缺点是分馏效率差。,亨氏柱又叫填料式分馏柱，其空管如图37b。管内径为2.53.5cm,长度3060cm不等。分馏效率的高低取决于填料的种类,一般是“雷氏环”、短玻管（66
24、mm）。该分馏柱优点是分馏效率高，缺点是柱内液体滞留较多且不易洗脱。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,35,图38 分馏装置,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,36,分馏的关键是选择合适的分馏柱。一般来说，混合物各组分的沸点相差越大，对分馏柱的要求越低，相差越小要求越高。选择分馏柱应遵循的原则是：（1）柱内的气液相要广泛的接触，以利于热量的交换和传递。（2）分馏柱应有足够的长度。（3）混合液各组分的沸点要有一定的差距。（4）分馏柱自下而上要保持一定的温度梯度。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,37,（三）、操作要点:,不管用那一种柱，安装时都要防止回流液在柱内聚集，
25、以减少液体与蒸汽接触面和上升蒸汽流将凝结液冲入冷凝管内。为了不使柱内液体聚集，通常用石棉绳包扎柱体或电加热套管来防止柱内与柱外的热交换而使蒸汽很快凝结，以利于保持柱内气液热交换的动态平衡。分离柱的效率还和实验操作有着密切关系。通常要注意调节控制蒸馏速度，以确保柱内保持一定的温度梯度，这是至关重要的。如果加热太猛，蒸出速度过快，会使柱内失去梯度而降低柱效。另一方面也容易造成液泛（即上升蒸汽将下降的液体顶上去，破坏了回流的现象）。所以要注意调控温度。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,38,（四）、思考题（1）分馏时，分馏柱为什么要调整得尽可能垂直？（2）分馏中，蒸出液的速度若超过一般要求
26、，分馏柱的分馏能力会明显下降，为什么？（3）在分馏沸点相近的混合物时，为什么装填料的分馏柱比没有填料的效果高？,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,39,五、 水蒸汽蒸馏,（一）、基本原理水蒸汽蒸馏常用于在100以下分离或除去沸点高于100与水不相溶的，具有一定挥发性的有机化合物，经常用于分离那些在其沸点温度易分解的化合物。当蒸馏由水和与水不相溶的有机物（A）组成的混合物时，整个体系的蒸汽压，根据道尔顿（Dalton）分压定律应为各组分蒸汽压之和。即：式中P总为总蒸气压，P水为纯水在蒸馏温度时的水蒸气压，PA为有机物质在相同温度下的蒸气压。当体系的总蒸气压等于外界大气压时，混合物就发生沸
27、腾，此时混合物的沸点将低于任何一个组分的沸点。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,40,水蒸气蒸馏出液的组成是由所蒸馏化合物的分子量及其在此蒸馏温度时它们相应的蒸气压来决定的。根据理想气体定律，在同一容积里，混合蒸气中各气体分压（P水、PA）之比等于它们的摩尔数之比。即：根据物质摩尔数与其质量的关系（n=W/M），上式可变为：即可见，馏出液中两种组分的相对重量与它们各自的蒸气压和分子量成正比。这就是说物质的蒸气压越高，分子量越大，则蒸馏效果越好。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,41,在实际工作中得到的有机物质往往比理论值要低，其主要原因是所有的有机物都或多或少的溶于水，其次
28、是在实际操作时，进入蒸馏瓶中的水蒸汽还来不及与被蒸馏的物质充分混合就离开蒸馏瓶，因此带走的被蒸馏物较少。能够采用水蒸汽蒸馏的物质的基本要求是：（1）不溶或难溶水；（2）不于水发生任何化学反应；（3）100时具有一定的蒸气压，一般至少为510mmHg，并能随水蒸汽挥发。对于那些蒸气压为51mmHg的物质，采用通入过热蒸汽的方法，一般也能获得比较满意的结果。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,42,（二）、实验装置与操作水蒸汽蒸馏通常采用的又三种方法，即水蒸汽蒸馏法，直接水蒸汽蒸馏法及过热水蒸汽蒸馏法（该法在此处不做介绍）。1水蒸汽蒸馏法 其装置一般是由水蒸汽发生器和蒸馏装置两部分组成。如
29、图29所示。图39 水蒸气蒸馏装置A水蒸气发生器 B蒸汽出口 C安全管 D汽水分离器E螺旋夹 F蒸汽导入管 G园底烧瓶 H冷凝管,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,43,说 明：水蒸汽发生器A，常用大的园底烧瓶或锥形瓶，也可用铁皮制品代替。器A内盛水量一般不得超过容器的2/3。器A上口插入管B和管C，管B是蒸汽出口管。安全管C约0.8m长,管C的下端应接近器A底部处。蒸馏部分常用园底烧瓶G，瓶内混合液体的体积不应超过容器的1/3。为了防止瓶内液体跳溅而冲入冷凝管H，故应采用克氏蒸馏头，导入玻管F的末端应接近烧瓶底部，使水蒸汽与被蒸馏物质充分接触，并起搅拌作用。器A的管B和管F之间装有一
30、个汽水分离阱或T形管的下端连有一段橡皮管和螺旋夹D，用于排放冷凝水。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,44,实验操作：进行水蒸汽蒸馏时，应先把所需分离的混合液倒入瓶G中，再把夹E打开，并加热器A，当器A的水沸腾时，夹紧E夹，使水蒸汽通入瓶G中，同时冷凝水也通入管H，并用锥形瓶收集馏出物，蒸馏完毕或实验中需要中断时，必需先打开夹E使之接通大气后，然后再停止加热，否则瓶G的液体会倒吸入器A里。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,45,2直接水蒸汽蒸馏法蒸馏的混合液具有低沸点，低粘度或含有不是很细的固体时，则可以省去水蒸汽发生器，采用直接法进行水蒸汽蒸馏。其装置如图310所示。在蒸
31、馏过程中，可从滴液漏斗中逐滴加入水以补充液体的馏出量。一般滴加水的速度与馏出的速度大体相近。蒸馏停止时，应先停止加热和加水。待装置冷却到80以下时方可拆除。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,46,注 解某些挥发性的有机物的熔点较高，在冷凝后容易结晶析出，产生的固体阻塞冷凝管，此时需暂停冷凝水，当冷凝管口的固体熔化后随溶液流入收集瓶后，再缓缓通入冷水。（三）、思考题用水蒸气蒸馏来分离提纯的化合物应具备那些条件？酰卤、酸酐或酯类化合物可否采用水蒸气蒸馏分离提纯，为什么？水蒸气蒸馏进行完毕或中途发生事故时，应如何操作？某有机化合物的分子量为88，沸点132，它微溶于水，它于水的混合物的沸点
32、为93，在此温度下它的蒸气压为176.4mmHg，水的蒸气压为588.6mmHg，试计算馏出液中水和该有机物的质量比。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,47,六、 减压蒸馏,（一）、基本原理有许多高沸点的有机化合物在常压下难以蒸出，有的还会因强烈受热而发生分解、氧化和分子重排等反应。为了提高蒸馏效率、避免或减少不良反应的发生，常采用减压条件下，以较低的温度将其蒸出，这种操作方法叫做减压蒸馏。降低蒸馏装置内的大气压力，可以降低液体表面分子逸出所需要的能量，达到降低液体沸点的目的。系统内真空度越高，压力越小，沸点就越低。通常压力降至20mmHg时，大多数高沸点有机化合物的沸点将随之降低1
33、00200。真空度更高，物质沸点就降低的更为明显。在实际工作中，对于某一具体化合物的蒸馏，需要在多大的压力下才能满足蒸馏温度的限定要求，主要凭借实验确定。也可以通过已掌握的有关该物质沸点的数据，利用压力温度关系表查出。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,48,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,49,根据真空泵的种类，常将真空度划分为三个等级。低真空度（760mmHg10mmHg）：一般实验室可用水泵获得。水泵的抽气效力与水压、水速、温度、玻璃管的口径比等有关。好的水泵在34时，只能达到17mmHg。中真空度（10mmHg10-3mmHg）：一般可用油泵获得，最高可达10-3mm
34、Hg左右。高真空度（10-3mmHg10-8mmHg）：实验室获得高真空度主要用扩散泵。它是利用高沸点液体的蒸发和冷凝时形成的液滴，使空气附着在液滴的表面上，达到富集气体的目的。和扩散泵相连的油泵将集结的气体分子抽走。油泵的另一个作用是降低扩散泵所用液体的气化温度，使其易于沸腾。扩散泵的工作液体一般是汞或其它特殊油类，其极限真空度主要取决于工作液体的性质。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,50,真空度通常是用压力计来测量的。一般的压力计有以下几种。如图312所示。即：缩短式真空表（图312a）、开口式（U型）真空表（图312b）和麦氏真空表（图312c）。 图312 几种常用压力计,
35、2000-05,有机化合物分离与提纯技术,51,第一种使用方便，但装汞时常有空气跑入顶端，使测出的真空度不准而需重装。该表的玻璃管内径不应小于7mm。充汞装置如图313所示。第二种装汞方便，但管长必须超过760mm，使用时需和大气比较。而且，由于是开口式的，一般在汞的顶端加10mm厚的液体石蜡或其它油类以防挥发。第一种的真空度是左管的汞高减去右管的汞高所得的差。第二种的真空度是大气减去抽气系统相连的玻璃管内汞柱所得的差。这二种真空表可测得的最高真空度为12mmHg。麦氏真空表是目前唯一能同时测定低真空和高真空的绝对真空表。最常见的是旋转式的（图312c）。优点是应用方便，测量快而简单。测量时应
36、先打开与真空系统相连的活塞，少待片刻，将表慢慢旋转至直立状，等比较毛细管的汞升至零点，然后读出封闭毛细管的汞的刻度即为系统的真空度。读数完毕应立即将表徐徐恢复横卧状。再读再旋转，不看时应关闭与真空系统相连的活塞。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,52,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,53,（二）、实验装置与操作常用的减压蒸馏装置可以分为蒸馏、抽气、安全系统和测压四部分。如图414。整套仪器必须装配紧密，所有接头要润滑密封，不得漏气，这是保证减压蒸馏的先决条件。 图314 减压蒸馏装置,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,54,实验操作：按照图314自下向上，先左后右的
37、顺序安装仪器。装好后应检查是否漏气。方法是，关闭毛细管，减压到恒压时，捏住泵与蒸馏系统相连的橡皮管，观察压力计有无变化。不变不漏气，变则漏气。若漏气，对于磨口仪器来说可能是接头不紧密或是油脂没有润滑好；对于普通仪器来说可能是塞孔不合适。检查不漏气后，加入待蒸馏的液体量不得超过蒸馏瓶的一半。打开减压系统，调节毛细管的螺旋夹，使液体维持有连续的小气泡产生，待压力恒定后开始加热。液体沸腾后控制升温，并注意观察沸点的变化。往往开始有低沸点馏分。蒸完后，应先移去加热热浴，待蒸馏瓶冷却后再慢慢打开安全瓶上的螺旋夹放气。因为有些化合物易氧化，热时突然放入大量空气有可能发生爆炸，所以放气后才能关闭抽气泵。,2
38、000-05,有机化合物分离与提纯技术,55,注 释在减压蒸馏系统中切勿使用有裂缝或薄壁玻璃仪器，尤其不能用不耐压的平底瓶。因为抽真空时，装置外部面积受到的压力较高，不耐压的部分可引起内向爆炸。减压蒸馏时易发生爆沸而进入冷凝管中。为了防止爆沸，保持平稳的沸腾，常用的方法是用细玻璃管拉制一根细而柔软的毛细管，尽量使之伸到蒸馏瓶的底部。空气细流经毛细管引入瓶底，作为气化中心。毛细管的进气量，可用露在瓶外的上端套一段软橡皮管，橡皮管上夹一螺旋夹加以控制。收集蒸馏液，通常用燕尾管连接两个接受瓶，接受不同的馏分时，只需转动燕尾管即可。射水泵减压，应时刻注意水压的变化，防止因水压降低，水倒流蒸馏系统而污染
39、产品。一般应在泵和蒸馏系统之间安装一定容积的安全瓶。高真空操作时，必须佩戴防护眼镜，以防危险。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,56,（三）、思考题：（1）减压蒸馏时，必须先抽真空后加热，为什么？（2）减压蒸馏完毕后，应如何停止蒸馏？为什么？,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,57,七、 重结晶,（一）、基本原理无论是天然的或合成的固体有机物，往往是不纯的，夹杂着少量的其它化合物，通常称为杂质。纯化这类固体物质有效而简便的方法是进行重结晶。这是每个有机化学工作者应该掌握的最有用的实验技巧之一。重结晶是利用被提纯物和杂质的溶解度不同和二者的相对含量不同而进行的一种分离提纯方法。
40、绝大多数化合物在溶剂中的溶解度随温度的升高而增大，随温度的下降而减小。通常混合物中，被提纯物为主要成分，其含量较高，容易配制成热的饱和溶液，而此时杂质则远未达到饱和溶液。因此，当热的饱和溶液冷却时，被提纯的物质由于形成过饱和溶液会结晶出来，而杂质则全部或部分留在溶液中。这样便达到了提纯的目的。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,58,（二）、基本操作1选择溶剂正确选择溶剂是进行重结晶的前提，对于确保重结晶纯化操作的成功，具有重要的意义。理想的溶剂应具备以下条件：不与被提纯物质发生化学反应；对被提纯物质的溶解度，随温度的变化有显著的差异。一般在溶剂沸点附近的溶解度比室温时至少要大3倍。溶
41、剂对被提纯物和杂质的溶解度差异较大。最好是杂质在热溶剂中的溶解度很小（热过滤时可除去），或者在低温时溶解度很大，冷却后不会随样品结晶出来。被提纯物质在溶剂中能够形成良好的结晶。溶剂易与结晶分离，便于蒸馏回收，沸点一般在3050之间为宜。但要注意，溶剂的沸点不得高于被提纯物的熔点。否则当溶剂沸腾时，样品会熔化为油状，给纯化带来极大的麻烦。纯度高，价格廉，易得到，毒性低，使用安全。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,59,溶剂的选择，目前尚无可靠的规律可循，但“相似相溶”规则，在粗选时还是适用的。具体选择最佳溶剂，还应通过实验筛选。方法如下：取0.1g待提纯的固体物质置于试管中,加入1mL
42、欲选溶剂，振摇。如在室温下样品全溶解，则说明溶解度过大，不能使用；如不溶，可加热至沸，振荡后观察，还不溶时，可分批每次加入0.5mL溶剂，每加依次加热煮沸，振荡观察，纪录所用溶剂的毫升数，当总量达3mL后仍不溶解，说明试样在该溶剂中难溶，也不适用；只有当溶剂的量在23mL内，试样能全溶于沸腾的溶剂中，而在冷却后有较多的结晶析出者，方可作为结晶的候选溶剂。通常要做出几种溶剂试验，相互比较，选出结晶速度适当，产率高者，作为最佳溶剂。表31列出了常用溶剂，可供参考。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,60,表31 常用溶剂,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,61,如果筛选不到一种合适
43、的单一溶剂，可考虑使用混合溶剂。混合溶剂的筛选方法如下：选用两种互溶的溶剂，其中一种必须对样品是易溶的，另一种则是难溶或不溶的。将少量的样品溶于易溶的溶剂中，然后向其中逐渐加入已预热的难溶溶剂，至溶液刚好出现混浊为止。再滴加12滴易溶溶剂，使混浊消失。冷却，结晶析出，则这种溶剂适用。纪录两种溶剂的体积比。实际操作时，可按上述程序进行，也可按比例配制好后使用。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,62,如果筛选不到一种合适的单一溶剂，可考虑使用混合溶剂。混合溶剂的筛选方法如下：选用两种互溶的溶剂，其中一种必须对样品是易溶的，另一种则是难溶或不溶的。将少量的样品溶于易溶的溶剂中，然后向其中逐
44、渐加入已预热的难溶溶剂，至溶液刚好出现混浊为止。再滴加12滴易溶溶剂，使混浊消失。冷却，结晶析出，则这种溶剂适用。纪录两种溶剂的体积比。实际操作时，可按上述程序进行，也可按比例配制好后使用。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,63,2热溶液的配制将一定量待结晶的物质置于烧瓶或锥形瓶中，加入略少于需要量的溶剂，（装上冷凝器）加热至沸腾。若未完全溶解时，可补加少量溶剂，直至沸腾时能够完全溶解为止。但要注意判断是否有杂质存在，以免加入溶剂过量。注意事项：溶剂的量要适当，公认的原则是，按饱和溶液的需要量多加20%，这是一个参考值，在实际工作中，主要由实验确定。若溶液中有颜色或树脂状悬浮液时，可
45、以加入15%的活性碳进行脱色。活性碳的量不宜过多，加入时应注意样品必须溶解完全，且在溶液稍冷之后再加入。此后，再加热510min。使用易燃、有毒溶剂时，应注意装上冷凝器和避免使用明火加热。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,64,3热过滤过滤有常压和减压两种，其基本要求是避免溶液在过滤过程中出现结晶，因此，应尽可能缩短过滤时间和采取过滤过程中的溶液保温措施。（1）常压热过滤：这是利用折叠滤纸和预热的普通漏斗进行的重力过滤法。漏斗预热方法有两种：沸腾溶剂直接预热，适用于水溶剂，装置如图315；用保温热水漏斗套保温过滤，适用于所有溶剂，装置及加热方法如图。保温漏斗夹层中的水量一般为2/3，
46、过滤前应预先将其加热到所需要的温度，然后熄灭火源即可起到保温过滤作用。为了提高过滤速度，滤纸需要同过折叠以增加其过滤的表面积。滤纸的折叠形状很多，扇形滤纸是其中常用的一种，其折叠方法如下图。使用前将滤纸内外翻转即可。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,65,图315 常压热过滤和减压热过滤装置,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,66,图316 扇形滤纸的折叠方法,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,67,减压抽滤使用的是布氏漏斗（Buchner）。所用滤纸大小应和布氏漏斗底部恰好合适，然后用水润湿滤纸，使滤纸与漏斗底部贴紧。如果所要抽滤样品需要在无水条件下过滤时，需先用水
47、贴紧滤纸，用无水溶剂洗去滤纸上水分（例如用乙醇或丙酮），确信已将水分除净后再进行过滤。减压抽紧滤纸后，迅速将热溶液倒入布氏漏斗中，在过滤过程中漏斗里应一直保持有较多的溶液。在未过滤完以前不要抽干，同时压力不易抽的过低，为防止由于压力过低，溶液沸腾而沿抽气管跑掉，可用手稍稍捏住抽气管，使吸滤瓶中仍保持一定的真空度，而能继续迅速抽滤。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,68,4结晶的析出滤液室温冷却，溶液将慢慢析出结晶。迅速冷却将导致结晶颗粒较细，结晶会吸附杂质；结晶速度过慢，将导致晶体颗粒过大，结晶中会包藏有溶液和杂质，不仅降低纯度，还会给干燥带来麻烦。如果溶液冷却后仍未有结晶析出，可用
48、玻棒摩擦瓶壁促使晶体形成，也可以加入几粒不纯的晶体或取出少量溶液，使其挥发得到结晶，再加到溶液中去，使结晶析出。如果溶液中析出油状物，这时用玻璃棒摩擦器壁促使结晶或固化，否则需要改换溶剂或用量，再行结晶。,2000-05,有机化合物分离与提纯技术,69,5结晶的过滤和洗涤用抽滤法将结晶和溶液分离，所得滤液称为母液，瓶中残留的结晶可用少量母液冲洗数次并转移至布氏漏斗中，把母液抽尽，必要时可用玻璃塞或镍刮刀把结晶压紧，以便抽干结晶吸附的含杂质的母液。然后打开安全瓶活塞停止抽气，滴加少量的洗涤液。如果结晶较多且又紧密时，加入洗涤液后，可用镍刮刀将结晶轻轻掀起并加以搅动（切勿使滤纸松动或破裂），使全部结晶湿润，然后抽干以增加洗涤效果。用刮刀将结晶移至干净的表面皿上进行干燥。（三）、思考题（1）重结晶纯化有机物的依据是什么？（2）理想溶剂一个具备哪些条件？,
