1、湖北师范学院学士学位论文1引言化学修饰电极简介：通过物理或化学方法将具有所期望性质的分子、离子、聚合物、生物质等固定在电极表面，对电极表面的分子结构、化学状态以及功能进行人为的剪裁及控制，构成了电化学中的重要领域化学修饰电极(CME)。化学修饰电极体系中，由于基底电极被异质分子覆盖，构成了有别于裸电极/溶液单一反应界面的多界面体系。这种多界面体系蕴涵了较裸电极/溶液体系更为丰富的物质传输、电子传输以及电子交换的信息，因此增加了调节各种过程参数的自由度，同时，也增加了复杂性。深入研究化学修饰电极过程动力学促进了电化学理论的发展。由于修饰材料来源广泛，化学修饰电极被广泛用于电催化、电分析、化学以及
2、生物传感器以及化学电源领域。近年来被修饰的基底电极从平面电极扩展到多孔电极、粉末微电极甚至纳米材料，使修饰电极显示出崭新的性质，开拓了新一代化学修饰电极体系 1、2 。虽然化学修饰电极仅有二十余年的历史，但经过电化学工作者多年不懈的努力，化学修饰电极在电极制作及表征方法、电荷及物质传输、电极过程反应动力学理论研究以及应用等方面都有长足的发展，已有大量工作发表 37 。杂多化合物（HPC）是一类早已为人们所熟悉的无机高分子。在均相和非均相体系中，可作为性能优异的酸碱、氧化还原或双功能催化剂 8。上世纪七十年代以来，由于它在工业上的成功应用，引起了世界各国学者的关注，许多学者对杂多化合物在催化领域
3、的应用及基础研究产生极大兴趣。每年都有大量文献报道有关这方面的研究结果。在杂多酸（HPA）中配位原子一般以最高氧化态存在，因此具有氧化性，常用作氧化型催化剂。它们的氧化还原能力取决于组成元素。其氧化还原性能的高低可以通过极谱及循环伏安方法来测定它们在溶液中的极谱半波电位及氧化还原电位的高低来评价。作为多电子氧化剂，杂多酸（盐）的氧化性可通过改变中心原子或配位原子的结构来调整。研究表明 Keggin 结构的 PMo12O404-、SiW 12O403-、 对 ClO3-、BrO 3-的还原具有很好的催化作用。近年来，由于杂多酸（HPA）其本身特殊的结构已引起了许多电化学工作者浓厚兴趣。人们已开发
4、出了多种均相和多相新型电催化剂 1；同时，在电化学理论方面，应用杂多酸研究电极过程的报道也逐渐增多 912 。1985 年以来由于多酸化学修饰电极具有制备方法简单、电极性能稳定和较高的电化学催化活性而得到了迅速发展。本文研究了磷钼杂多酸明胶修饰电极的制备及其对 H2O2的催化氧化。研究发现用该法制备的修饰电极具有制作方法简单、电极稳定性和重现性的优点，可作为研究杂多酸修饰电极的一种方法 13。湖北师范学院学士学位论文2一、 实验部分1、试剂与溶液明胶生物试剂（武汉明胶厂生产） 。钼酸铵、磷酸氢二钠、丙酮、浓硝酸、30%过氧化氢为分析纯。反应体系的底液为浓硫酸（分析纯）配制成浓度为 0.5mol
5、/L 的水溶液。实验用水为二次蒸馏水。所有测试溶液都经高纯氮气除氧。磷钼酸铵晶体为自制。2 、仪器与实验电化学实验在 CHI650 电化学工作站（上海辰华仪器公司）上进行。电解池为普通的单室三电极系统，Pt 丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，所有电位值均与SCE 为参照，以玻碳电极（直径为 4mm）为基底的明胶膜修饰电极为工作电极。主要的电化学实验方法为循环伏安（CV） 。3、基底电极的预处理 将玻碳电极用 4 金相砂纸打磨成镜面，再用 Al2O3 粉抛光，分别放在二次蒸馏水、丙酮中超声洗涤 5 分钟，再用二次蒸馏水冲洗干净便得到预处理好的玻碳电极。4、明胶膜电极的制作明胶液
6、制备：取 0.2g 明胶于 25ml 的二次蒸馏水中，在 80 度的恒温水浴中加热至明胶全部溶解，冷却后于 50ml 容量瓶中定容。将适量的磷钼酸盐溶液溶解于已配制好的明胶溶液中。 实验时，用微量注射器取适量混合液于玻碳电极表面上，在红外灯下烘干一小时，得到修饰电极。5、磷钼杂多酸的合成采用酸化-乙醚萃取法：将含 20 克的（NH 4） 2MoO4 和 15 克 Na2HPO4 溶液混合后，即生成黄色沉淀，然后加入浓盐酸酸化。将过量乙醚与强酸酸化的杂多阴离子一起振荡，杂多阴离子可与乙醚生成一种油状物质醚合物，将醚合物分出，除去乙醚即得到 H3PMO12O40杂多酸。湖北师范学院学士学位论文3二
7、 结果与讨论1、 修饰电极的电化学行为：图 1a 杂多酸明胶修饰电极在 0.5M 硫酸中的循环伏安曲线。扫速为 50mv/s. 图 1b 修饰电极在不同扫速条件下的循环伏安曲线，扫速分别为 20、40、80、100、200、300、400mv/s.循环伏安显示：空白明胶膜电极在 0.5M H2SO4底液中的背景较小，没有明显的峰形，有利于对杂多酸样品的研究。由图 1a 可以看出，在同样的支持电解质中，修饰有磷钼酸的明胶电极的电化学行为与在水溶液中的行为极其相似。在-0.20.4V 的电位范围内，可以明显看出 PMo12的三对可逆氧化还原特征峰。因此可以确认，杂多酸在明胶中是稳定的，其化学性质基
8、本不变。是把杂多酸固定到电极表面上的一种有效方法。不同扫速的伏安行为见图1b,可以发现其峰电流与扫描速度的一次方正比且其阴阳极峰电流的比值为 1，峰峰电位差保持不变，说明膜内的电化学反应是一个非扩散控制的可逆表面过程。2、 PH 值的影响 实验表明，膜修饰电极在 PH 为 07 的溶液中，随 PH 值的增大，峰电位负移，峰电流随之减小，峰电位的移动符合下列关系式： )(2.59lg2.59 mVPHHE峰电位随溶液 PH 增大而负移说明 H+参与了电极反应。当 PH7 时，峰形变坏，峰电流下降，说明膜被破坏。这是杂多酸膜在碱性介质中发生分解而不能稳定存在所至。3、 修饰膜的稳定性膜修饰电极在
9、0.5mol/L H2SO4 溶液中于-0.10.5V 间经过连续循环伏安扫描 30 小时，0.50.40.30.20.10.-0.1-0.1-0.50.00.50.10 bi/AE/V SCE 0.50.40.30.20.10.-0.1-0.4-0.20.00.20.40.6 ai/AE/V SCE湖北师范学院学士学位论文4峰电位不变，峰电流几乎没有下降。这些都说明磷钼杂多酸明胶薄膜修饰电极具有很高的稳定性和电化学活性。4 、PMo 12 明胶膜修饰 GC 电极对 H2O2 的电催化行为 图 2 a:修饰电极在 0.5M 硫酸中的循环伏安曲线 。b:修饰电极在含有 0.004M H2O2 的
10、硫酸底液中的 CV 曲线 .扫速为 50mv/s.在 0.5M 硫酸底液中加入 H2O2 时, PMo12 明胶膜修饰 GC 电极的阴极峰电流显著增加,而相应的氧化电流减小甚至完全消失,并且阴极峰电流随 H2O2 浓度的增加而增大。这表明明胶膜中 PMo12 对水溶液中的 H2O2 具有明显的催化还原作用(如图 2).三 结论：用该种方法制备的修饰电极具有很好的稳定性和电化学反应可逆性。在-0.20.4V 电位范围内修饰电极具有三对可逆的氧化还原峰，该三对峰对应磷钼酸的三步氧化还原过程，与磷钼酸在溶液中的情况一致，说明明胶能够很好的固定磷钼杂多酸。峰电位与电位扫描速度无关，峰电流与扫描速度一次
11、方成正比，说明在膜中进行的电极过程为可逆的表面过程。同时该电极对 H2O2 体系具有较好的催化还原性能。 0.60.50.40.30.20.10.-0.1.00.1.020.3.040.5.06 bai/AE/V(S CE)湖北师范学院学士学位论文5【参考文献】1 刘佩芳*，颜佳伟， “电化学” ，6,146（2000）.2 Peifang Liu* and Junfu Hu, 99ACEC Meeting, 1PC18 , p.114(1999) Japan.Tokoy.3 Peifang Liu and Junfu Hu, Abstracts, 198th ECS meeting, 200
12、0, Oct. in Pheonix ,USA, No. 986.4 D. Abruna, “Electroresponsive Molecules and polymeric Systems”,Vol. 1,T. A. Srotheimed, Marcel. Dekker, 1988.5 B. R. Shaw, ACS Symp. Ser. 390,Chap. 22; Am.Chem. Soc,(1989).6 R. W. Murray, Electroanalytical Chemistry, Vol. 13, A. J. Bard, ed., Marcel Dekker, New Yor
13、k, 1984, P. 191.7 董绍俊， 车广礼， 谢远武。 化学修饰电极 ，科学出版社，北京(1995). 及其中的文献.8 Noritaka Mizuno， Makoto Misono. Heteropolyanions in catalysisJJ Mol Cetal ， 1994，86(13)：3193429 Keita B，Nadjo LSurface medications with heteropoly and isopoly oxometalatesJ J， ElectroanalChem ，1990，287：14915710 王宝新，董绍俊同多酸和杂多酸修饰微电极的电化学
14、研究J 分析化学 1992，20（9）:1069107311 Hyunkyung Sung et alPolypyrrole with heteropolytungstate anionsJ Electrochimical Acta ，1994, 39(5)：64565012 吴晓刚，陆光汉 et al1：12 磷钼杂多酸薄膜修饰电极催化性能研究J华中师范大学学报（自然科学版） ，1998，32(3)：32332613 董绍俊，金哲化学修饰电极研究1：12 磷钼杂多阴离子薄膜修饰电极的电化学性质J 化学学报 ，1989，47(9)：922致 谢本论文工作，从课题、收集资料、论文的初稿道定稿都是
15、在我的指导老师胡军福重心指导下完成的，在此表示最衷心的感谢，他渊博的知识、严谨的治学态度，无论是对本课题的研究还是对以后的工作和学习都是莫大的鼓励和鞭策在此表示衷心的感谢。本论文还得到化学系其他老师的大力支持，以及刘振丽、陆晓霞等同学的协助，在此一并致谢。并向评审论文、参加答辩的各位老师致以崇高的敬意及衷心的感谢。湖北师范学院学士学位论文6Preparation and Electrocatalytic Behavior Of Molybdophosphoric HeteropolyComplex Gelatin Thin Film Modified ElectrodeDu Xueping(
16、Department of Chemistry Hubei Normal University,Huangshi ,China)Abstract:The preparation and electrochemical behavior with the gelatin film containing molybdophosphoric heteropoly complex was described in detail.displays three pairs of anodic and cathodic peak of Molybdophosphoric in H2SO4 aqueous s
17、olution in 0.2 0.4V by cyclic voltammetry at glass cabon electrode.This modified electrode has a high stability and redox activity in aqueous acidic medium. The experimental results show that modified electrode has produced a strong catalytic effect on the reduction of hydrogen peroxide in solution.Key words: Gelatin Molybdophosphoric heteropoly acid Chemically modified electrode Electrocatalytic reduction
