1、辽宁石油化工大学顺华能源学院毕业设计（论文）用纸1对合成双草酸硼酸锂的固体状态反应的动力学研究摘 要通过 TG/DTA 和 XRD 方法来研究双草酸硼酸锂的准备过程。在五个不同的热量等级获得五个台达温度控制器。根据这五个台达温度控制器，在对固体状态反应的动力学研究中使用 Ozawa 积分方法和基辛格微分方法。结果显示，在 100到 120 摄氏度，增加热度的保存时间有利于双草酸硼酸锂的合成。使用 XRD 方法分析双草酸硼酸锂准备阶段的固体状态反应。最适宜的双草酸硼酸锂合成的条件首先是热度保存在 100 到 120 摄氏度，然后是热度保存在 240 到 280 摄氏度。关键词：TG/DTA，XR
2、D ，双草酸硼酸锂，固体状态反应1 引言据报告，近几年，对于锂电池电解液来说双草酸硼酸锂是最有前途的潜在的食盐。到目前为止，双草酸硼酸锂的合成方法全部都是有机溶液反应，它包括许多步骤，例如分解、逆流、蒸发等等。这些方法不容易被实现和商品化，因而，生产的产品很昂贵。最近，我们研究组开发出一种新奇的通过固体状态反应的方法来合成双草酸硼酸锂。将草酸二水合物、氢氧化锂、硼酸按 2:1:1 的比例混合，然后将混合物放在烤箱中，在一个适宜的温度下置于空气中，从而来准备双草酸硼酸锂。这个方法比有机溶液反应方法更容易、更便宜、更无污染。在这篇论文中，为了进一步更清楚的了解固体状态反应和优化双草酸硼酸锂的准备过
3、程，草酸二水合物、氢氧化锂、硼酸的混合物使用 TG/DTA 和 XRD 的方法来加热和分析。辽宁石油化工大学顺华能源学院毕业设计（论文）用纸22 实验2.1 原料开始的化学药品是草酸二水合物（=95%） 、氢氧化锂（=95%） 、硼酸（=95% ） 。将它们以 2:1:1 的比例在搅拌器中混合一分钟。对混合物做 TG/DTA 分析。首先将混合物在 120 摄氏度加热 4 小时，然后在 240 摄氏度加热 6 小时，得到双草酸硼酸锂。在定期的时间间隔中取样品做 XRD 分析。2.2 测量草酸二水合物、氢氧化锂、硼酸的混合物的热重分析在一个菱形的分析器中被执行。在大气中，混合物被从室温加热到 40
4、0 摄氏度，分别在每分钟升温 5 摄氏度、10 摄氏度、15 摄氏度、20 摄氏度、25 摄氏的情况下。用 XD2618N X 射线衍射分析器来执行 XRD 分析（日本） 。辽宁石油化工大学顺华能源学院毕业设计（论文）用纸33 结果和讨论在室温下，草酸二水合物和氢氧化锂很容易彼此反应来产生草酸锂。因此，在草酸二水合物、氢氧化锂、硼酸按 2:1:1 的 比例混合之后，混合物成为由草酸二水合物、氢氧化锂、硼酸组成的含三种成分的混合物。在不同的温度等级下，用 TG/DTA 方法分析新的混合物。图一显示了 DTA 图，每个 DTA 图都有一个放热的最高峰，分别得对应着五个反应。温度的放热最高峰随着加热
5、等级的增长而变化（表 1） 。在五个放热反应中，当热量等级从 5 摄氏度每分钟增长到 25 摄氏度时，在 101 到 120 摄氏度内，反应一的最高峰温度变化最小。反应一是一个放热反应，反应物是 H2C2O42H2O 和 HC2O4LiH2O,会融化和析出水结晶。析出的水结晶可以被当作媒介，来使反应物充分的接触和完全的反应。反应的详细资料在表二中显示。反应一到四的分析与参考文献中的相同。辽宁石油化工大学顺华能源学院毕业设计（论文）用纸4图 1 在大气中从 25 摄氏度到 400 摄氏度，草酸二水合物、氢氧化锂、硼酸的混合物在五个不同的热量等级的 DTA 图表 1 五个反应的最高峰温度热量等级（
6、C/min) 反应 1(C) 反应 2(C) 反应 3(C) 反应 4(C) 反应 5(C)510152025101.76109.40111.65115.04123.50115.95127，48133.65146.05151.69155.21164.10188.35183.27186.09202.44234.59246.99250.38255.45348.50365.41371.05381.28390.79辽宁石油化工大学顺华能源学院毕业设计（论文）用纸5表 2 五个最高峰的相应的可能的反应可能的反应H2C2O4 2H2O H 2C2O4 + 2H2O; HC2O4Li H2O HC 2O4L
7、i + H2O （1）H3BO3 HBO 2 +H2O （2）H3BO3 +HC2O4Li + H2C2O4 LiB(C 2O4)22H2O + H2O （3）LiB(C2O4)22H2O LiB(C 2O4)2 +2H2O （4）2LiB(C2O4)2 Li 2C2O4 +B2O3 +3CO2 +3CO （5）需要指出的是反应五是双草酸硼酸锂的分解，在文献三中，固体被分解的产品被当做碳酸锂和三氧化二硼，但是，实际上，在使用 XRD 分析之后证实生成物是草酸锂和三氧化二硼。根据 DTA 图，Ozawa 积分方法和基辛格微分方法被用来研究固体状态反应的动力学。反应一到四的活化作用的能量（表 3）
8、能够用两种方法计算出来，一些相似的结果被获得。根据这些结果，能够看出反应一具有最高的活化作用能量。这就是说，与其他四种反应相比较，在过程中，反应物的脱水是最难的步骤。根据 DTA 分析，反应物的脱水是吸热的反应。因此，在100 到 120 摄氏度增加温度保持时间对双草酸硼酸锂的合成是有利的。文献三中考虑的双草酸硼酸锂的温度范围是从 240 摄氏度到 280 摄氏度。因此，通过固体状态反应来准备双草酸硼酸锂的过程应该先将温度保持在 100 到 120 摄氏度一段时间，然后在 240 到 280 摄氏度时加热几个小时。辽宁石油化工大学顺华能源学院毕业设计（论文）用纸6表 3 Ozawa 方法和基辛
9、格方法计算出的反应能量活化作用能量（ kJ mol）E1 E2 E3 E4Ozawa 方法基辛格方法90.088.257.153.261.754.557.452根据以上的分析，将草酸二水合物、氢氧化锂、硼酸混合物在 120 摄氏度加热 4 小时，然后在 240 摄氏度加热 6 小时来得到双草酸硼酸锂。在规则的时间间隔中取样品来做 XRD 分析（图 2） 。在 60 摄氏度时的 XRD 频谱显示出混合物还是草酸二水合物、氢氧化锂和硼酸。在 120 摄氏度保持 2 小时之后，能够看到很多水，并且由于草酸二水合物和氢氧化锂的脱水和融化，使整个的反应系统中固液共存。在 XRD 频谱中，双草酸硼酸锂的衍
10、射最高峰被发现，但是强度非常低。连同反应的过程一起，当双草酸硼酸锂的衍射最高峰的强度越来越高时，混合物衍射最高峰变得更弱。在 120 摄氏度保持 4 小时之后，系统中水和固体混合物共存，并且由于蒸发，系统中的水比在 120 摄氏度保持 2 个小时时少。在 240 摄氏度保持两个小时之后，系统中只有白色固体存在。XRD 频谱属于双草酸硼酸锂和一点反应物。在 240 摄氏度保持 6 个小时之后，所有混合物的衍射最高峰消失，XRD 频谱显示双草酸硼酸锂。XRD 的结果支持在 100 到 120 摄氏度保存一段时间的意见。辽宁石油化工大学顺华能源学院毕业设计（论文）用纸7图 2 在不同时间，通过固体状
11、态反应获得的生成物的 XRD 频谱固体状态反应一般包括四个阶段，它们是扩散阶段、反应阶段、成核阶段、生长阶段。首先，草酸二水化合物和氢氧化锂丢失它们结晶状的水，并且由于它们低的融化点和低的分解温度结晶状的水扩散到硼酸的晶格中。反应物彼此接触并产生双草酸硼酸锂。双草酸硼酸锂的成核和生长都很快，因为没有一个突起，它是暗指的中间的物质，被当做局部的规则的有组织的阶段存在在 XRD 频谱中。在反应过程中，当双草酸硼酸锂被合成时，晶体状的反应物和晶体状的生成物共存。随着反应的过程，反应物的衍射最高峰的强度逐渐的变弱，直至最后消失。辽宁石油化工大学顺华能源学院毕业设计（论文）用纸84 结论为了研究固体状态反应合成双草酸硼酸锂的过程，在不同的温度等级使用TG/DTA 方法获得草酸二水合物、氢氧化锂、硼酸混合物的 DTA 图。通过Ozawa 积分方法和基辛格微分方法计算出反应过程中的活化作用能量。在合成过程的所有反应中，草酸二水化合物和氢氧化锂丢失结晶水的反应有最高的活化作用能量。准备双草酸硼酸锂的固体状态反应的不同阶段使用 XRD 方法分析。最适宜的双草酸硼酸锂合成的条件首先是热度保存在 100 到 120 摄氏度，然后是热度保存在 240 到 280 摄氏度。
