1、第16章 间接光解：天然水体和大气中与光氧化剂进行的反应,Indirect Photolysis: Reactions with Photooxidants in Natural Waters and in the Atmosphere,16.1 引言 (Introduction)在环境中，特别在大气、地表水以及土壤或植物表面，还有其他的光致过程可能导致有机物的转化。这些过程由体系中的其他化合物吸收光子引发，所以通常称作间接光解或敏化光解。水环境中的光吸收可导致多种活性物种的产生（表16.1）,称为活性氧物种（reactive oxygen species, ROS）。 大气气相: HO, O
2、3, NO3 水处理厂: HO, O3, HO2, R, ROO, CO3-由于具有很高的活性，各种光氧化剂在环境中的浓度通常很低。所以，尽管它们与有机污染物反应的二级速率常数很大，有机污染物在环境中总的转化速率未必显著。,2,3,4,阳光辐射下地表水（sw）、云水（cw）、饮用水处理（dw）、对流层（trop（g）中活性氧物种的稳态浓度范围 mol L-1,16.2 地表水中的间接光解 Indirect Photolysis in Surface Water16.2.1 概述天然水体中能够引发有机污染物间接光解的最重要的光吸收剂是溶解有机质（DOM）所含发色团。一个发色团在水里一天可以激发上
3、百次。一个激发态化学物质可能发生多种物理和化学过程。对于天然有机质组分，激发态未知发色团（UC）最重要的受体（淬灭剂）是基态分子氧（三重态氧3O2）。因为，激发到第一激发态（单重态氧1O2）仅仅需要94 KJ mol-1。,5,6,激发态天然有机物成分参与的有机物间接光解途径,直接引起光解反应；产生其它的ROS ，RO, ROO, 超氧负离子（O2- ） 及其还原产物 H2O2。还有HO, 对于HO来说，DOM与其说是源，不如说是汇。,除了DOM以外，还有其他的水体成分吸收光之后生成瞬态光氧化剂，最突出的例子是硝酸根（ NO3-）亚硝酸根（ NO2-）和各种Fe（）、Fe（）的配合物。在许多淡
4、水中，硝酸根和亚硝酸根的光解可能是HO的主要来源。,在pH较低、富含铁的水体中， Fe（）、Fe（）以及Fe的活性物种参与下HO的生成具有重要意义。受酸性矿山排水污染的地表水即属此类情形。,7,HO 与水体中某些无机成分的反应会生成更持久的自由基。虽然这些自由基的活性不如HO ，但是在特定条件下它们在污染物转化过程中很重要。在阳光辐射下的地表水和臭氧处理的饮用水中，碳酸根自由基的稳态浓度比HO浓度高两个数量级。所以，如果化合物和HO 的反应速率比和 CO3-的反应快1001000以内，上述过程就显得比较重要。,8,16.2.2 光氧化反应的动力学研究方法在波长的光辐射下某一光氧化剂（Ox）的生
5、成速率rf,ox（）可以用下式表达。ka,A（）是发色团A的光吸收特征速率，einstein mol-1s-1r,A 是生成Ox的总量子产率A 相关化合物的浓度。,9,由于光氧化剂相当活泼，它们可以被各种过程消耗。Ox的消耗速率rc,ox可以表达为光氧化剂达稳态时， rf, ox =rc, ox，此时，活性氧物种Ox0ss的浓度为,10,则一个物质被活性氧物种氧化的速度为kp,Ox ,k0p,Ox是污染物与Ox反应的二级反应速率常数和近表面假一级反应速率常数。,11,（16.7）,（16.8）,化学露光剂,对于一定时间段内，可以进行时间的矫正对于实际混合水体，可以用近表面水体中的Ox平均浓度乘
6、以光屏蔽因子。,12,13,两者的贡献相当,Answer,表15.5中的计算方法,14,消耗过程,则,文献方法,表15.3中的Z值,16.2.3 与羟基自由基的反应HO和有机污染物的反应主要有两类途径：与双键或芳烃的亲电加成；从碳原子上抽氢。只有不含任何芳环和碳碳双键的化合物以及所含氢原子不易于被抽去的化合物，反应速率慢的多。,15,16,反应速率很高，扩散控制；即使芳香环上有吸电子基团；HO不是一个选择性的光反应剂；因此特别适用于饮用水处理去除各类污染物；很多农药具有很高的反应速率，如果农业地区的硝酸根浓度高，则农药与HO反应去除很重要；带有一个或多个电负性高的杂原子或基团的碳原子上的氢反应
7、活性往往很低。,17,18,在近表水体，不引入光屏蔽因子,16.2.4 与单重态氧的反应,19,天然水体中1O2与DOC成正比文献表明与水体荧光成正比,DOM产生的激发态，将能量传递给三重态氧，而形成单重态1O2,探针物质,糠 醇 2,5-二甲基呋喃Diels-Alder反应,Cit是酚的总浓度； 代表阴离子百分数,16.2.4 与单重态氧的反应1O2除了可以参与加成反应，也是比3O2好得多的电子受体（氧化剂）。然而，由于在天然水体中的稳态浓度很低，它仅和少数活性非常高的有机物发生氧化反应。这些有机物具有结构特征：结构单元能够发生DielsAlder反应、带有富电子双键、带有易发生氧化的官能团
8、、苯胺类和酚类化合物。具有选择性的氧化剂。1O2是一种亲电试剂，给电子取代基通常会增大有机物和1O2的反应活性，而吸电子取代基反之。对于酚类化合物，pKa的取代基效应要比 的取代基效应更重要。此时，酚的总转化过程中以阴离子（A-)的转化速率占主导，即,20,在pH值较低时，酚类的未解离态变得较为重要。此时，总转化速率为,21,16.2.5 与DOM活性组分的反应3DOM*与有机物可以直接反应，通常称之为光敏反应，包括能量转移、电子转移和氢转移等类型。能量转移可能导致诸如双键顺反式异构化的反应。另外两种机制可能导致有机污染物的氧化。DOM参与的光化学转化可能是苯基脲除草剂在地表水中唯一的去除途径
9、。,22,取代基电子效应明显，具有较好的Hammett线性回归方程,23,16.3（对流层）大气中的间接光解与羟基自由基的反应 Indirect Photolysis in the Atmosphere -Reactions with hydroxyl radical有机污染物如果在对流层中有足够的停留时间，就可能发生长距离迁移。HO活性非常高，几乎没有选择性。对流层中的其他重要氧化剂包括臭氧和硝酸根自由基。虽然这些氧化剂的浓度往往明显高出HO，其重要性仅体现在具有特定官能团的化合物。O3主要和含有一个或多个富电子的碳-碳双键的化合物（如烯烃）发生反应。夜间HO浓度降低时，NO3就显得特别重要
10、，它也与富电子的碳-碳双键发生反应。此外，NO3还能与PAHs以及含有还原态硫和氮官能团的化合物反应。,24,16.3.1对流层中HO的来源与典型浓度水蒸气存在下O3的光解是对流层中HO的主要来源。对流层中HO的其他来源包括亚硝酸的光解，NO存在下醛酮等羰基化合物的光解以及O3与烷烃的暗反应。其浓度随着昼夜、纬度及季节发生变化，平均浓度可记为 1106 分子cm-3,25,O3 + h O + O2 O + H2O 2HO HNO2 + h HO + NO H2O2 + h 2HO ,16.3.2与HO反应的速率常数和对流层半衰期有机物在大气和水中与HO反应的相对速率或多或少的遵循相同的规律，即：带有富电子双键、芳香体系和氢原子易被抽去的化合物与没有这些官能团的化合物相比，反应速率更快。,26,27,
