1、1目 录1.引言22.实验52.1 仪器与试剂52.2 实验方法52.3 表征63.结果与讨论63.1 反应机理63.2 红外吸收光谱64.结论7参考文献7致谢92水性环氧树脂的合成及其性能研究孙衎，安徽师范大学化学与材料科学学院摘 要：本研究以丙 烯酰 胺基2甲基丙磺酸 (AMPS)为水性单体，对环氧树脂 E51 进行改性。此共聚物不需中和，就能获得良好的水分散性。设计出了AMPS 改性环氧树脂的反 应路线，通过正交实验和对比实验，对反应物配比、聚合温度和引发剂用量等反应条件进行了优化，并探讨了影响反应稳定性的因素。由于 AMPS 的高聚合活性，须采用一些较为特殊的单体滴加方法，以保证共聚反
2、应的稳定进行。关键词：环氧树脂；丙烯酰胺基2甲基丙磺酸(AMPS)；接枝反应；水溶性Synthesis and Performance Study of Water-soluble Epoxy ResinSun Kan, College of Chemistry and Materials ScienceAbstract: The epoxy resin emulsion derived from chemical method received much attention due to absence of surfactant. It is characteristic of self-
3、emulsification, dispersoid particle was small at nano level. The modifier reported in the literature to prepare anionic epoxy resin was mostly acrylic monomers. Epoxy resin can obtain water-disposability after carboxyl group was introduced and neutralized. The emulsion prepared by this approach only
4、 could keep stable under the alkalescent circumstance. If pH value vary, the system tend to agglomerate or gelate which is bad to preservation and untilization.3Key words: epoxy resin, 2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic acid, graft polymerization, water solubility1.引言 环氧树脂(Epoxy resin)是泛指含有两个或者
5、两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并通过环氧基团反应形成的热固性产物的高分子低聚体，是一种从液态 到粘稠态、固 态多种形态 的物质。其典型的 结构式如下:环氧树脂具有优异的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘 剂、 层压材料以直接或间接使用的形式渗透到日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面，特别是在涂料应用领域。目前全世界范围内40% 的环氧树脂用于涂料 1。水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。由于环氧树脂是线型结构的热固性树脂，所以施工前必须加入水性环氧固化
6、剂，在室温环境下发生化学交联反应，环氧树脂固化后就改变了原来可溶可熔的性质而变成不溶不熔的空间网状结构，显示出优异的性能。水性环氧树脂涂料除了具有溶剂型环氧树脂涂料的诸多优点，如对众多底材具有极高的附着力，固化后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异，并且涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等，还具有不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，因而满足当前环境保护的要求;4同时以水作为分散介质，价格低廉、无气味、不燃，储存、运输和使用过程中的安全性也大为提高;再次是水性环氧树脂涂料的操作性能好，施工工具可用水直接清洗。水性环氧树脂涂料的突出优势还表现在该混合体系可在室温和潮
7、湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保 证有很高的交联密度， 这是通常的水性丙烯酸涂料和水性聚氨酷涂料所无法比拟的。水性环氧树脂的研制在近几十年变得异常活跃 2。国外从20世纪70年代起开始开发水性环氧树脂涂料，其性能已可达到与溶剂型环氧涂料相当的水平。与溶剂型涂料相比，水性环氧涂料具有诸多优点，如低的VOC含量 4、较小的气味、使用安全、可用水清洗等，在工业和商业上具有很大的吸引力，正在被不断推广。国外水性环氧涂料早己进入实用化阶段，以胺类固化剂为主的双组分环氧水性涂料大量用于水泥制品修补剂、防水涂层、环氧地坪等，近年来也开始用于钢结构的防腐蚀，特别 在地下工程、隧道、密闭 船舱施工方面具有
8、环保和无毒安全的优势。水性环氧树脂涂料的诸多性能特点决定了其与溶剂型或无溶剂型环氧树脂涂料相比具有更为广泛的应用前景。通过对环氧树脂基材、固化剂以及各种改性剂和助剂的合理选择，就可制 备出性能各异的水性环氧树脂涂料。目前水性环氧树脂涂料的应用主要包括下面几个方面:(1)在工业 地坪涂装方面，可作 为高性能环境适应型地坪涂料替代溶剂型环氧树脂涂料，也可作为聚合物成分掺入水泥砂浆制成高性能聚合物砂浆地坪材料; (2)配成清漆可用于木质地板，替代目前市场上广泛使用的溶剂型聚氨酷水晶地板漆，配成色漆可替代溶剂型环氧树脂和聚氨酷磁漆，用于厨房、家具和机械设备等; (3)借助于水性环氧树脂涂料优良的机械性
9、能和与水泥良好的配伍性制备高强混凝土，其中水性环氧树脂涂料作为5辅助成分加到混凝土或水泥砂浆中，并可提高混凝土的抗渗性;(4) 利用环氧树脂对水泥材料和众多有机材料良好的粘接性能以及环氧树脂本身优异的机械性能和耐化学药品性能作为混凝土粘接剂和防水堵漏材料;(5)利用环氧树脂优异的耐腐蚀性作为防腐蚀涂料，用作钢铁和船舶的防腐底漆;(6) 与其它通用乳液配合使用，起协同效应得到具有不同性能的涂层 5-9。环氧树脂中，环氧基的存在使其具有较好的反应活性，因为环氧环为三元环，张力大， C, O电负性的不同使 环具有极性，环容易受到亲核试剂或亲电试剂进攻而发生开环反应;分子骨架上所悬挂的轻基虽然具有一定
10、反 应活性，但由于空间位阻，其反应程度较差。环氧树脂水性化化学改性方法有醚化型、 酯化型和接枝反应型三种类型，其中前两种方法均是通过打开环氧基引入极性基团，是通过自由基引发丙烯酸接枝共聚将亲水组分引入环氧树脂。接枝反应型大都是将含羧基的单体在引发剂的作用下引入到环氧树脂的主链上，得到不易水解的水性环氧树脂 10-11。 接枝法是在引发剂的作用下，使环氧树脂主链产生自由基;再逐滴加入水性单体，控制链自由基的浓度高于单体的浓度，尽量 缓 解单体均聚反应的发生，而使接枝反应居于主导地位。 产物为未接枝的环氧树脂、接枝环氧树脂和聚丙烯酸单体的混合物。由于分子链 中没有羧基存在，最 终可得不易水解、性能
11、稳定的水性乳液。接枝法可选用的引发剂有过氧化苯甲酞(BPO)、过氧化叔丁基苯甲酞、偶氮二异丁睛(AIBN) 等。过氧化物不稳定，活性较高，遇热、 还原剂、强碱和金属杂质都能加速分解。AIBN相对 比较稳定，除在 80-90分解急 剧外，一般较安全，分解速率低，属于低活性引发剂 。因此，环氧树脂主链上的接枝反 应一般使用活性较强的BPO 做引发剂。6水性环氧树脂乳液的研究，不仅具有重要的理论价值，而且具有重大的应用价值和环境意义。随着能源危机的出现和人们环境与健康意识的不断增强，以及对环境保护的要求日益严格，不含挥发性有机化合物(VOC)，或低VOA ，或不含有害空气污染物(HAP)的体系己成为
12、新型材料的研究方向。就涂料而言，高固体分化、无溶剂化、水性化是发展的趋势。而水性 环氧涂料除秉承了溶 剂型涂料的诸多优点外，正在向高性能方向发展，其 应用领域已涵盖机车、 仪表、航空、食品加工、建筑等领域。环境保护和节约能源这两大推动 力将使环氧树脂的水性化技术不断发展，成为主流产品。水性环氧树脂涂料与有机涂料体系相比，有 诸多独到的特点，在众多制备水性环氧树脂的方法中，机械法和相转法基本可以完全保留环氧树脂本身的优良特性，但都 须借助外加的表面活性剂才能完成。化学改性法中的醚化法是由亲核试剂直接进攻环氧基团上的碳原子; 酉旨化法是酸根离子进攻环氧环所致，产物中的醋键 会随着时间的延长而水解，
13、使体系的稳定性变差。 这两种方法都破坏了环氧基团，使环氧树脂失去了常温固化性。而接枝法是将水性单体引入环氧树脂主链，对环 氧基团并不产生影响，从而使改性后的树脂与多胺固化剂在室温即可固化成膜。 这种方法获得的树脂也融合了改性单体的优点，大大拓宽了水性环氧树脂的应用范围。AMPS分子中含有强阴离子性、水溶性的磺酸基 团，屏蔽的酞胺基团及不饱和双键，使其具有优良的性能。磺酸基团使其具有染色 亲和性、 导电性、离子交换性和对二价阳离子很好的耐受力;酰胺基团使其有很好的水解 稳定性、抗酸、抗碱及热稳定性;而活泼的双键又使其具有加成、聚合性能。以往AMPS在涂料领域的应用，多是作为丙烯酸酷无皂乳液的反应
14、性乳化剂。用它来制备水性环氧树脂的报导还很少见 12-13。7以往的研究大都用将含羧基单体改性环氧树脂，再用碱中和使环氧树脂获得水分散性。这些方法在制 备乳液的过程中基本都需要先加碱中和，而且中和程度对乳液粒径的影响非常明显。若是将含磺酸基的AMPS 接枝到环氧树脂上，产物的水溶性会大大提高，不用中和即可获得良好的水分散性;且能改善环氧树脂的耐温抗盐。本文的研究目的是合成出AMPS 改性的环氧树脂乳液，对其反应机理进行探讨，研究共聚产物的水分散行 为。并与丙 烯酸单体改性的水性环氧树脂体系作简单对比。 这对拓宽AMPS的应用范围，具有一定的意义。2.实验 2.1仪器与试剂DF-1集热式磁力恒温
15、搅拌器（上海江星仪器有限公司），S-212恒速搅拌器（上海申胜生物技术有限公司），电子天平，分 压漏斗，三口烧瓶，冷凝管，烧杯，量筒，玻璃棒，油浴加热装置，红外光谱仪偶氮二异丁腈（化学纯 上海凌峰化学试剂有限公司）、过氧化苯甲酰（化学纯上海凌峰化学试剂有限公司）、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸丁酯、正丁醇（化学纯 国药集团化学试剂有限公司）、苯乙烯（化学纯 上海凌峰化学试剂有限公司）、甲基丙烯酸甲酯（化学 纯 上海凌峰化学试剂有限公司）、丙酮（化学纯 上海凌峰化学试剂有限公司）、 环氧树脂（E51）2.2实验方法控制固体含量为20%，混合溶剂体积比（正丁醇：丙酮=3：1），BPO用量为单体用量的
16、1.5%；反应温度100度，反应时间3小时，首先加入E51+1/3溶剂，体系升温到90度左右，20分钟内滴加 1/3单体、引 发剂和混合溶剂，继续反应20分钟，之8后在30分钟内滴加余下的2/3单体、引发剂和混合溶 剂，继续反应2.5小时，之后加入少量的AIBN使反应完全。实验方案表如下：1 2 3 4 5因素 E51 MMAAMPSBA St实验1 2 2 3 2 2实验2 2 4 6 4 4实验3 2 6 9 6 6实验4 2 8 12 8 8实验5 4 2 6 6 8实验6 4 4 3 8 6实验7 4 6 12 2 4实验8 4 8 9 4 2实验9 6 2 9 8 4实验10 6 4
17、 12 6 2实验11 6 6 3 4 8实验12 6 8 6 2 6实验13 8 2 12 4 6实验14 8 4 9 2 8实验15 8 6 6 8 2实验16 8 8 3 6 42.3表征取适量的接枝反应后的环氧树脂产品,用傅立叶变换红外光谱仪检测得其改性树脂的红外光谱图。3.结果与讨论3.1反应机理9图 1 环氧树脂接枝共聚反应机理示意接枝反应型是通过接枝共聚将亲水基团引入环氧树脂,一般是将环氧树脂溶于溶剂中,再投入适量的甲基丙烯酸单体及引发剂,加热反应,使环氧树脂分子中的亚甲基成为活性点而引发甲基丙烯酸单体聚合,生成富含亲水基团的改性环氧树脂 3 。环氧 树脂接枝共聚反应机理示意图如
18、图1。3.2红外吸收光谱图2为E - 51环 氧树脂的红 外光谱图:从图中可以看出831.828 cm-1的峰是苯环的对位取代峰, 1184.098 cm-1出现的是仲羟基的吸收峰 (因空间位阻影响可能导致吸收频率增加) , 1247.739 cm-1 处是苯醚的特征吸收峰 , 1510.014cm-1和1606.439 cm-1处是苯环上的 C =C的吸收峰, 2966.031 cm-1处是甲基和亚甲基上的sp3C- H的特征吸收峰。10图2 E - 44环氧树脂的红外光谱图3是实验六制备的改性环氧树脂的红外光谱,与图2比较发现,改性环氧树脂红外光谱图中在1718.29 cm-1 处出现吸收峰,这是C=O 的特征吸收峰,说明改性环氧树脂分子链上接上相应的亲水基团,而在910 cm- 1左右仍保持环氧基团。 图 3 接枝型环氧树脂的红外光 谱4.结论以过氧化苯甲酰为引发剂,以甲基丙烯酸甲酯为接枝聚合的单体,采用溶液聚合的方法对环氧树脂进行接枝改性。通过水分散性检测、红外检测对改性后的环氧树脂进行表征, 确定了水性化的较佳反应条件:接枝温度 为100 ,引发剂过氧化苯甲酰用量为环氧树脂总量的1.5 % ,单体甲基丙烯酸甲酯用量约为环氧树脂
