1、Comment L1: 补充英文的单位名称等内容。Comment A2: 已补充作者简介:尧章伟(1996-),男,江西安远人,在读硕士研究生,主要从事浮选理论与工艺等方面的研究通讯作者:方建军(1968-),男,四川岳池人,副教授,主要从事资源综合利用及浮选理论与工艺等研究闪锌矿抑制剂的作用机理及研究进展尧章伟 1,2, 方建军 1,2 ,代 宗 1,2,张玲 1,2,郑润浩 1,2(1 昆明理工大学国土资源工程学院 云南 昆明 650093;2 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室 云南 昆明 650093)摘要:概述了闪锌矿浮选抑制剂的主要进展,分析了铅锌分离难的原因。从有机抑
2、制剂和无机抑制剂两个方面对闪锌矿抑制剂的研究进展展开了综述,重点论述了闪锌矿抑制机理及其应用实例,并指出组合药剂以及开发新型无毒、高效、环保的浮选抑制剂的发展方向,为实现资源高效利用提供一定的指导。关键词:浮选;闪锌矿;抑制剂;作用机理Reaction Mechanism and Research Progress of Depressants in Sphalerite FlotationYAO Zhangwei1,2, FANG Jianjun1,2 ,DAI Zong1,2,ZHANG Ling1,2,ZHENG Runhao1,2(1.Faculty of Land Resource
3、Engineering of Kunming University of Science and Technology, Kunming, 650093,China;2. State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization,Kunming 650093,China.)Abstract : The main progress of the flotation inhibitors of sphalerite is summarized and the reasons for the diffic
4、ulty in the separation of lead and zinc are analyzed. The review of the research progress of the sphalerite inhibitors from organic inhibitors and inorganic inhibitors has been summarized. The sphalerite inhibition mechanism and its application examples have been discussed in detail, And the combine
5、d agents and the development of new types of non-toxic, high-efficiency, and environmental protection have been pointed out. The development direction of flotation inhibitors provides some guidance for the efficient use of resources.Key words: flotation; sphalerite; inhibitor; mechanism of action作者简
6、介:尧章伟(1996-),男,江西安远人,在读硕士研究生,主要从事浮选理论与工艺等方面的研究通讯作者:方建军(1968-),男,四川岳池人,副教授,主要从事资源综合利用及浮选理论与工艺等研究闪锌矿作为重要的有色金属资源,通常与方铅矿伴生。闪锌矿在国民经济发展中占据着举足轻重的地位,其产品广泛运用于钢铁、化工、机械、电气、军工等领域。我国闪锌矿资源丰富,但总体来说呈现出富矿少、低品位矿石居多、伴生元素多、矿石性质复杂等特点 1。截止于 2015 年,我国已探明的锌资源储量为 4103 万吨,锌资源储量仅次于澳大利亚,居世界第二位 2-3。随着经济社会的发展,我国对锌资源的需求量日益增加,在我国好
7、选、易选的优质锌资枯竭的情况下,对难选铅锌矿的开发利用以及高效的铅锌分离对缓解资源短缺的压力具有重要的意义。因此本文从铅锌分离抑制剂方面,结合近年来铅锌分离取得的研究成果进行概述。 1 铅锌分离困难的原因铅锌具有共同的成矿原因以及类似的电子层结构,在很大程度上具有相同的亲疏水性质,再加上铅锌矿床中的铅和锌往往共生关系密切,难以完全解离,造成铅锌分离困难 4。除此之外,矿物的晶格缺陷、矿浆中难免离子的影响以及机械活化等三个因素也是造成铅锌分离困难的原因 5。有研究学者指出同一种矿物表现出的不同物理化学性质是由于矿物中的晶格缺陷引起的,闪锌矿中的硫空位以及锌空位的晶格取代是造成闪锌矿的可浮性差异的
8、原因 6-7。矿浆中的难免离子主要是铜离子以及铅离子等对闪锌矿的活化,造成闪锌矿不能被完全抑制。其中难免离子的来源是由矿物自身溶解释放以及选矿回水中的金属离子。选矿循环水中的铜离子意外活化闪锌矿,造成铅锌分离困难,除此之外,当矿石的氧化率较高时,矿浆中的黄铜矿以及方铅矿自身氧化产生的铜离子以及铅离子活化闪锌矿。同时矿物的表面与润湿水、溶解氧存在电位差异,促进了矿物的氧化溶解,导致浮选分离更为困难 8。闪锌矿的机械活化是由于矿石在碎磨过程中在机械力的作用下对矿物的晶格造成影响,导致矿物处于一种高能活化状态,体系自由能增大,促进了闪锌矿与捕收剂的作用,致使闪锌矿的可浮性上升 9。以上即是导致闪锌矿
9、可浮性上升,从而随着铅精矿一起浮选,造成铅精矿中闪锌矿含量偏高导致铅锌分离困难的主要原因。2 无机抑制剂作用机理及研究进展2.1 无机抑制剂作用机理通常在铅锌分离中,一般采用抑锌浮铅,这是由于方铅矿的天然可浮性比闪锌矿好,除此之外方铅矿被抑制后不容易被活化,而闪锌矿被抑制后通过添加硫酸铜即可恢复良好的可浮性。闪锌矿的无机抑制剂通常氰化物、石灰、硫酸锌、硫酸及其亚硫酸盐、硫化钠以及组合抑制剂 10等。Comment L3: 怎么是“-2 ”Comment A4: 这部分内容是在书上看的,书中并未注明参考何处,因此予以删除,避免出现错误。作者简介:尧章伟(1996-),男,江西安远人,在读硕士研究
10、生,主要从事浮选理论与工艺等方面的研究通讯作者:方建军(1968-),男,四川岳池人,副教授,主要从事资源综合利用及浮选理论与工艺等研究石灰作为最为常见的碱,通常在铅锌分离中起调节 pH的作用,除此之外还是黄铁矿的有效抑制剂,同时亦可以作为闪锌矿的抑制剂,其抑制作用是通过石灰水解产生 Ca2+以及 CaOH+吸附于闪锌矿表面,在其表面形成一种亲水性的薄膜,与此同时与黄药离子形成竞争吸附,阻止黄药吸附于闪锌矿表面。一般与矿物一起加入磨机当中,抑制效果更为明显。单一的石灰难以有效的对闪锌矿进行抑制,通常与其他抑制剂组合使用。氰化物是通常通过添加氰化钾或者氰化钠抑制闪锌矿,同时氰化物也是黄铜矿和黄铁
11、矿的有效抑制剂。氰化物抑制锌的机理是氰化物中的氰氢根在闪锌矿表面发生化学吸附形成 Zn(CN)2,形成亲水性薄膜,对闪锌矿造成抑制。当 CN-浓度低时,CN -吸附于闪锌矿表面生成 Zn(CN)2亲水且难溶。当 CN-浓度高时,生成络合物 Zn(CN)42-, 与此同时 CN-还可以与铜离子形成 Cu(CN)2,防止铜离子活化闪锌矿。氰化物法具有抑制能力强的特点,但由于其有剧毒,对环境污染大以及会溶解铅锌矿中的伴生金银的贵金属,目前已基本被淘汰。硫酸锌是目前应用最广泛的闪锌矿抑制剂。其抑制机理在于硫酸锌水解后,生成 Zn(OH)2,其化学反应式如下:Zn2+H2O= Zn(OH)2Zn(OH)
12、2溶解度小,吸附于矿物表面,本身还具有亲水性,还会与捕收剂形成竞争吸附,排挤掉一部分药剂。Zn(OH)2+OH-= HZnO +H2O- 2Zn(OH)2+2OH-= ZnO-2 2+H2O硫酸锌在碱性条件下才有抑制作用,其抑制能力取决于 HZnO 及 ZnO-2 2等离- 2子含量,但对含重金属高及已活化的闪锌矿没有抑制能力。通常与其他药剂配合使用。硫酸及亚硫酸盐法主要是通过添加二氧化硫、亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠以及硫代硫酸钠等,一般与硫酸锌混合使用 11。亚硫酸盐以及硫代硫酸盐等主要是通过 HSO32-离子,在 pH等于 4.5到 6之间时,对闪锌矿的抑制作用强烈。其抑制作用变现在在闪
13、锌矿表面生成亲水性的薄膜,以及它们都是还原剂,能降低矿浆电位,将二价铜离子还原成亚铜离子,消除铜离子对闪锌矿的活化作者简介:尧章伟(1996-),男,江西安远人,在读硕士研究生,主要从事浮选理论与工艺等方面的研究通讯作者:方建军(1968-),男,四川岳池人,副教授,主要从事资源综合利用及浮选理论与工艺等研究作用。用亚硫酸盐抑制闪锌矿时,由于亚硫酸盐易氧化失效,且在 pH 较低时,方铅矿也会被抑制,因此用亚硫酸盐作为抑制剂通常需要分段加药。硫化钠是由于硫化钠可以与矿浆中的铜离子反应生成不溶性的硫化铜因而起到抑制闪锌矿的作用,通常与其他药剂组合使用此外硫化钠对方铅矿也有一定的抑制作用,通常用硫化
14、钠抑制闪锌矿时用量不宜过多。2.2 无机抑制剂研究进展王群等 12研究了亚硫酸盐对铜活化后的闪锌矿以及铁闪锌矿的抑制作用,结果表明,单一的 Na2SO3和 ZnSO4均难以有效抑制闪锌矿,只有当在中性条件下,两者组合使用对闪锌矿和铁闪锌矿表现出强烈的抑制作用,在矿浆 pH 偏离中性时,抑制效果严重下降。并认为亚硫酸钠和硫酸锌对闪锌矿的抑制作用在于 Zn2+在矿物表面吸附,并与捕收剂离子结合,从而对闪锌矿进行抑制。程俐俐 13通过热力学计算、矿浆电位测试以及紫外光谱分析,研究了亚硫酸钠和硫酸锌对闪锌矿的抑制机理,研究结果表明在矿浆 pH 高于 6.5 的情况下,亚硫酸根离子能有效阻止乙硫氮铜闪锌
15、矿作用,认为其抑制效果是通过亚硫酸根的氧化作用实现的,同时增大了矿浆中的 Zn2+和 SO42-的浓度导致 Zn(OH)2 在矿浆中的稳定性增强。研究还发现组合抑制剂亚硫酸钠和硫酸锌对闪锌矿的抑制作用在中碱条件下更为明显,在 pH 高于 11.88 时,闪锌矿的自身氧化强烈,抑制效果下降。冯其明 14等对被 Cu2+活化的铅锌硫混合精矿进行浮选分离,在采用活性炭脱药的预处理后,利用硫酸锌和硫化钠组合抑制闪锌矿,获得了锌回收率89.44%、锌精矿品位 36.04%,含铅 2.17%的合格精矿,成功实现了铅锌硫混合精矿的浮选分离,为难处理铅锌矿资源综合利用提供了一定的技术支持。王伟之 15等针对某
16、复杂难选多金属硫化矿进行选矿试验研究,在原矿含铜铅锌分别为 2.30%、7.52%、9.50%的情况下,采用铜铅混浮,再选锌的浮选原则流程,采用 ZnSO4和 NaSO3组合抑制闪锌矿,最终获得了含铅 63.13%、含锌7.74%、铅回收率为 80.00%的铅精矿,锌品位 55.96%、回收率达到 84.21%的锌精矿以及铜品位 20.88%,回收率达到 85.72 的铜精矿,成功实现了铜铅锌的浮选分离,并且综合回收率金银等贵金属,较好的实现了对多种金属资源综合利用 。祁旭忠 16对宝山铅锌矿进行试验研究,研究发现在磨机中加入 Na2S 具有调节矿浆电位的作用,以此增加方铅矿和闪锌矿的可浮性差
17、异,同时采用ZnSO4和 NaCO3作为组合药剂抑制闪锌矿,最终获得了良好的选矿技术指标,取Comment L5: 药剂名称写全称。全文同。Comment A6: 已修改作者简介:尧章伟(1996-),男,江西安远人,在读硕士研究生,主要从事浮选理论与工艺等方面的研究通讯作者:方建军(1968-),男,四川岳池人,副教授,主要从事资源综合利用及浮选理论与工艺等研究代了原有的氰化物浮选,成功实现了高效清洁生产。吴双桥 17等针对福建某硫化铅锌矿铅锌分离困难的问题,采用优先浮选工艺,以乙硫氮作为选铅捕收剂,硫酸锌和亚硫酸钠组合抑制闪锌矿,采用硫酸铜活化闪锌矿,用丁黄捕收闪锌矿,最终获得了铅品位 6
18、5.33%和回收率 89.33%的铅精矿以及锌精矿含锌 53.18%、回收率 91.91%的良好指标,实现了无氰工艺分离浮选铅锌矿。艾光华 18对某嵌布粒度细、连生关系复杂的某硫化铅锌矿进行试验研究,在原矿含铅锌分别为 3.93%、5.54% 的基础上,采用碳酸钠和硫酸锌组合抑制闪锌矿,用丁铵黑药捕收铅矿物,丁基黄药选锌,最终得到了含铅 59.60%、含锌4.23%、铅回收率 88.86%的铅精矿以及含锌 55.05%、锌回收率为 82.58%的锌精矿,获得了理想的选矿技术指标。周菁 19采用硫化钠、硫酸锌、 TJ和亚硫酸钠作为组合抑制剂抑制闪锌矿,采用乙硫氮、Y-89 和 25号黑药组合捕收
19、方铅矿,与原工艺相比,方铅矿回收率提高了 4%-10%,铅精矿中伴生金银回收率也分别提高了 7%、11%,取得了良好的工艺技术指标。王云等 20对某地多金属硫化矿进行选矿试验研究,用硫化钠消除次生铜离子的影响,以硫酸锌和亚硫酸钠作为组合抑制剂,加入少量水玻璃合剂在铜铅分离中抑制脉石矿物以及方铅矿,用乙黄药捕收铜,用乙硫氮选铅,丁黄和乙黄组合捕收闪锌矿,最终得到了铜品位 23.44%、回收率 88.83%的铜精矿,铅品位 54.43%、回收率 84.28%的铅精矿,锌精矿中锌含量达到 55.72%,锌回收率83.72%的较好浮选指标。朱一民等 21对某复杂硫化铜铅锌进行研究,采用无毒新工艺,以硫
20、酸锌以及碳酸钠作为组合抑制剂,进行铜铅锌依次优先浮选,用 Z-200选铜,乙硫氮选铅,最后用 Z-200捕收闪锌矿,在原矿含铜、铅、锌分别为0.16%、2.60%、3.84%的情况下,获得了铜品位 16.37%、回收率 49.07%的铜精矿,铅品位 55.06%、回收率 86.81%的铅精矿,含锌 46.80%、回收率达到 86.15%的锌精矿以及综合回收率金银等贵金属,成功实现了绿色浮选工艺。范娜等 22在对某铜铅锌多金属硫化矿进行工艺矿物学研究后,决定采用部分混混合浮选工艺,铜铅优先混浮,尾矿选锌,以碳酸钠、硫酸锌和亚硫酸钠组合抑制闪锌矿,用乙黄药作为铜铅混合浮选捕收剂,获得了较为理想的技
21、术指标。周贺鹏 23为了提高选厂多金属硫化矿中的铅锌银回收指标,采用氯化钙、作者简介:尧章伟(1996-),男,江西安远人,在读硕士研究生,主要从事浮选理论与工艺等方面的研究通讯作者:方建军(1968-),男,四川岳池人,副教授,主要从事资源综合利用及浮选理论与工艺等研究腐殖酸钠和硫酸锌作为闪锌矿抑制剂,以丁铵黑药和乙硫氮作为组合捕收剂选铅和银,以此取代原来的高碱工艺,最终铅锌银回收率均有不同程度的提高,取得了良好的经济效益。于雪等 24为提高某铅锌选厂选矿技术指标,采用硫酸锌、碳酸钠以及DMDC 作为组合药剂抑制闪锌矿,以乙硫氮和 SK9011 组合捕收剂选铅和银矿物,最终铅锌银矿物的回收率
22、分别提高了 3.03%、1.24%和 4.78%,获得了良好的经济效益。3 有机抑制剂3.1 有机抑制剂作用机理随着铅锌分离浮选药剂的发展,有机抑制剂由于来源广、价格低等特点,越来越多的有机抑制剂应用于实际生产中。通常硫化矿的有机抑制剂需要具备四个条件 25:分子结构中需要含有两个或者以上的极性基团;极性基团对矿物表面的作用要强于捕收剂对其的作用;具有选择性吸附的能力;必须含有使矿物表面亲水的极性基团。常见的有机抑制剂有巯基类、植物单宁类、偶氮类以及多糖类 26。巯基类通常有巯基乙酸钠,其中的巯基(-SH)具有还原性和亲水性,吸附在矿物表面,形成一个亲水的薄膜,阻止黄药吸附在矿物表面,从而对矿
23、物形成抑制作用 27。植物单宁类如 MT、YMT 、MZT、GZT、PT 等,这些有机抑制剂中的OH、 COOH 以及NH 2 等极性官能团可以组合产生螯合作用加强对硫化矿物的分散和抑制作用。此外由于苯环的存在分子的共轭性增强,使药剂更容易吸附在矿物表面,从而形成对硫化矿物的抑制 28。偶氮类 29由于其含有多个分子极化率打以及电化学活性强的苯环和奈环,除此以外,偶氮类通常含有其他氨基、羧基等极性基团,能够达到其亲水的性质。多糖类通常有淀粉、糊精、纤维素、壳聚糖等,一般作为脉石矿物的抑制剂,以调整剂的性质与其他抑制剂组合使用。3.2 有机抑制剂研究进展Chen30研究发现偶氮类有机抑制剂必须同
24、时含有苯环以及奈环才能对硫化矿产生抑制作用,并且抑制能力随份子中的偶氮类基团数目的增加而增强。国作者简介:尧章伟(1996-),男,江西安远人,在读硕士研究生,主要从事浮选理论与工艺等方面的研究通讯作者:方建军(1968-),男,四川岳池人,副教授,主要从事资源综合利用及浮选理论与工艺等研究外有研究学者 31指出 DMDC(二甲基二硫代氨基甲酸酯)对闪锌矿还硫化铁矿物具有良好的抑制作用,可以有效实现铅锌分离。Huang 等 32研究发现,壳聚糖可以作为硫化铅锌矿的选择性抑制剂,对于被铜离子和铅离子附着的矿物具有抑制作用,当闪锌矿被铜离子预先附着时在pH 处于 3.5-4.5 之间时,可抑制闪锌
25、矿,实现铅锌分离,在闪锌矿表面没有铜离子附着时,可以在 pH=4 的时候加入乙二胺四乙酸,以此增强对闪锌矿的抑制能力,从而实现铅锌分离。陈建华 33通过对有机抑制剂的机构与性能进行研究发现,有机抑制剂通常需要分子结构本身表现出的亲水性以及特定的基团和适宜的分子量大小,在分子量小时含巯基、含硫代碳酸基的有机化合物具有较强的抑制作用,对于只含极性基团较强的小分子有机物通常没有抑制作用。研究还发现,对于具有类似结构的有机抑制剂其抑制效果随着分子量的增大而增强,除此之外,带有苯环结构的有机抑制剂对硫化矿的抑制效果较好,如鞣酸、焦性没食子酸等。简胜 34通过研究发现含有巯基的有机抑制剂能有选择性抑制铁闪
26、锌矿而不会对脆硫锑铅矿产生抑制作用,同时也指出抑制剂的亲水指数大小只能反映出药剂的亲水性,并不能反映药剂与矿物的作用强度。李建民等 35人采用焦磷酸钠和柠檬酸钠组合抑制闪锌矿,经过一粗三精一扫,在原矿铅锌品位分别为 1.17%、6.53% 的情况下,获得了铅品位为 60.34%,回收率达 81.31%,含锌 6.74%的铅精矿;锌品位为 47.86%,回收率达 93.11%,含铅 0.62%的锌精矿,取得了较好的技术指标。卢琳等 36通过实验研究发现,无毒有机抑制剂 YJ 与硫酸锌组合使用抑制锌硫矿物具有增强对闪锌矿以及硫铁矿的抑制作用,相比于ZnSO4+Na2SO3、ZnSO 4+Na2s
27、等无机抑制剂组合,具有更好的抑制效果。赵军伟 37指出在使用巯基类捕收剂捕收方铅矿时,单宁和鞣质低分子作为闪锌矿以及碳酸盐矿物的抑制剂,可以有效实现铅锌分离,同时还指出当用单宁用量大时,几乎可以对所有硫化矿造成抑制。龙秋荣 38运用新型抑制剂 GZT 长坡选厂铅锌矿硫化矿进行选矿研究,研究表明 CZT 是一种新型的高效的选择性硫化矿抑制剂,经工业试验研究表明,铅和锑回收率提高了 4.75%,铅精矿中锌含量降低了 2.97%,取得了较佳的经济技术指标。随着浮选药剂结构与性能研究的深入,中南大学以及北京矿冶研究院提出Comment L7: 有卷数的请补充。Comment A8: 无卷数(从文章中并
28、未看到卷数,从知网或者百度学术导出的参考文献亦是如此)Comment L9: 出版地?起止页码作者简介:尧章伟(1996-),男,江西安远人,在读硕士研究生,主要从事浮选理论与工艺等方面的研究通讯作者:方建军(1968-),男,四川岳池人,副教授,主要从事资源综合利用及浮选理论与工艺等研究HLB判据、CMC 判据、等张比容判据、基团电负性判据、分子轨道指数判据、能量判据等以次来判定药剂的结构性能,用以筛选合适的浮选药剂 39-42。随着计算机技术发展,一种新的分子设计技术计算机辅助分子设计技术(CAMD)已逐步运用于硫化矿有机抑制剂分子设计,在北矿院的研究下研发了数十种新型硫化矿有机抑制剂,并
29、发表了相关论文研究成果 43-44。利用 CAMD技术进行对有机抑制剂分子设计不但具有高效、快速等特点,同时还能节省研发成本,该技术的使用对于选矿药剂的研发具有重要意义。4结论近年来,随着铅锌分离研究的不断深入,铅锌选矿技术取得了较大的进展,但仍有很大的发展空间。闪锌矿的抑制剂作为铅锌浮选高效分离的关键,其抑制剂的选择需要根据具体的矿石性质决定。经过对无机抑制剂的大量使用和研究,其作用机理已趋于成熟,一般采用两种或者多种抑制剂共同使用,以通过药剂之间的协同作用来增强对闪锌矿的抑制效果。与无机抑制剂相比,有机抑制剂具有种类多,无污染、来源广泛等特点,随着计算机辅助分子设计技术的运用,对有机抑制剂
30、的特定和设计和合成将成为研究的重点。随着我国对环保的重视,高效、无毒的新型抑制剂和组合药剂的使用是我们今后研究的重要方向。参考文献:1. 文金磊, 朱一民 , 周菁, 等. 铅锌矿产资源特征及浮选工艺研究现状J. 矿产综合利用, 2015(6):1-6.2. 中国. 金砖国家联合统计手册M.北京: 中国统计出版社 , 2011:118-119 . 3. 张长青, 芮宗瑶 , 陈毓川, 等. 中国铅锌矿资源潜力和主要战略接续区J. 中国地质, 2013, 40(1):248-272.4. Xie X, Hou K, Tong X, et al. Experimental Research on
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32、方建军(1968-),男,四川岳池人,副教授,主要从事资源综合利用及浮选理论与工艺等研究6. 陈建华, 冯其明. 电化学调控浮选能带模型及应用(): 半导体能带理论及模型J. 中国有色金属学报, 2000(2):240-244.7. 陈建华, 冯其明 , 卢毅屏. 电化学调控浮选能带模型及应用 ()有机抑制剂对硫化矿物能带结构的影响J. 中国有色金属学报, 2000, 10(4):529-53.8. Williamson M A, Rimstidt J D. The kinetics and electrochemical rate-determining step of aqueous py
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