加工硬化，又称为应变硬化，是由于位错增值所引起的，所以能够产生加工硬化的材料必须是位错能够滑移的塑性材料,,2.3 加 工 硬 化,加工硬化主要是与金属和合金等塑性材料有关的概念。众所周知，金属的性能可以通过冷加工即在低温下使金属发生形变的方法来改变。,图2.19 加工硬化产生原理,,通过使金属发生塑性变形的方式，可以使其屈服强度增高。这就是所谓的加工硬化。,材料的屈服强度逐渐增高的同时，作为材料塑性指标的延伸率逐渐降低。,一般情况下，未经历冷加工的金属材料中的位错密度约为106cm/cm3。相对来说，这样的位错密度还是很小的。,经过了冷加工的金属材料中的位错密度可增殖至1012cm/cm3 ，比初始的位错密度大近百万倍。位错密度越大，位错之间的相互作用也越大，对位错进行滑移的阻力也随之增大。这就是加工硬化的原理。,加工硬化的原理,Frank-Reed位错源,图2.20 位错增殖示意图,利用加工硬化，可以在获得所需的金属材料的形状的同时，提高材料的强度。尤其是对于那些不能采用各种热处理强化方法的材料，如低碳钢、奥氏体不锈钢、有色金属等，加工硬化方法显得更加重要。,利用各种材料加工技术，如轧制、锻造、冲压、拉拔、挤压等等，都可以达到利用加工硬化提高材料强度的目的。,通过冷加工处理，并不是所有的性能都可以得到改善，即虽然抗张强度、屈服强度和硬度有所增加，但是塑性和金属形变总的可能性却下降了。此外，物理性能如导电率、密度等也都有所下降。,对于具体的金属材料来说，冷加工量或塑性变形量有一个极限值。同时，也要考虑材料电导率和抗腐蚀性的损失程度。,图2.21 冷加工或添加锌对铜的电导率和屈服强度的影响,陶瓷中也会有一些位错，所以也会出现很小程度的加工硬化。但是，陶瓷通常很脆，在低温时不可能发生明显的塑性变形，只有在高温下才会有塑性变形。,热弹性高分子材料在塑性变形时也会有硬化现象。但其原因不是加工硬化，而是长链分子发生了重新排列甚至晶化。,有时需要消除冷加工所产生的加工硬化。在这种情况下，可以对材料进行退火。
退火后的材料既可以保持冷加工后所得到的精确尺寸和良好表面，又可以恢复材料的塑性。
退火后的材料可以继续进行冷加工。这样将冷加工与退火相结合，可以使材料的最终变形达到一个很大的值。,5.1概述,11,5.2材料的导电性能,5.4半导体物理,5.3金属电导,5.5 超导物理,2个学时,4个学时,4个学时,第5章 导电物理,2个学时,10个学时,12,5.2材料的导电性能,5.2.1 能带结构,5.2.3 导电材料与电阻材料,5.2.4 其他材料的导电性能,13,材料的性能决定于： 组成 结构,5.2.1 能带结构,,材料结构的类型,聚集态结构
气、液、固；固态中有晶态和非晶态。
物相结构：混合物、晶态、非晶态
显微结构：取向
空间位置分布：多组分、多相材料的均匀性,分子与晶体结构
基团结构
分子结构：相对分子量、相对分子质量分布、支化度、交联度
晶体结构
构型与构象,电子结构,14,从连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动，到不连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动，再到不连续能量分布的价电子在周期性势场中的运动，分别是经典自由电子论、量子自由电子论、能带理论这三种分析材料导电性理论的主要特征。,5.2.1 能带结构,能带理论是在量子自由电子论的基础上，考虑了离子所造成的周期性势场的存在，从而导出了电子的分布特点，并建立了禁带的概念。,15, 电子的运动状态的表征：,5.2.1 能带结构,粒子性与波动性
经典物理：状态用物理量描述。
量子力学：状态用波函数描述。
薛定谔方程
Schrodinger在1926年建立了非相对论粒子的波函数随时间演化的方程。
量子数（n主，l角，m磁，ms 自旋）,16, 原子的壳层结构：,5.2.1 能带结构,1916年柯塞尔(W.Kossel)对多电子的原子系统提出了壳层结构学说：
主量子数n相同的电子分布在同一壳层上。
主量子数n相同而角量子数l不同的电子分布在不同的分壳层或支壳层上。
l=0, 1, 2, 3, 4 ...…
如：n=3, l=0, 1, 2…分别称为3s态, 3p态, 3d态…
主量子数n愈小其相应的能级愈低。在同一壳层中,角量子数l愈小,其相应的能级愈低。,17,多电子的原子系统中,核外电子在不同的壳层上的分布遵从下面两条基本原理：
1.泡利不相容原理
一个原子系统内，不能有两个或两个以上电子具有完全相同的量子态(n ,l ,ml ,ms)。
利用泡利不相容原理可以计算各个壳层中可能占有的最多电子数。,5.2.1 能带结构, 电子的分布规律：,18,对给定的一个n,,l=0,1,2,…,(n-1) , 共n个值；
ml=0,±1,±2,…,±l，共(2l+1)个值；,共2个值;,(2l+1),2,=2n2,所以各壳层能容纳的最多电子数为
n= 1, 2, 3, 4， 5, ……
K L M N O ……
最多电子数： 2 8 18 32 50 …...,量子态数为,5.2.1 能带结构,19,对给定的一个l(角)的分壳层,,ml=0,±1,±2,…,±l，共(2l+1)个值(磁)；,共2个值;,量子态数为 2(2l+1)
所以各分壳层能容纳的最多电子数为
l= 0, 1, 2, 3, 4 ……
s p d f g ……
最多电子数： 2 6 10 14 18 ……,5.2.1 能带结构,20,电子在各壳层、分壳层的填充由左向右：,2. 能量最小原理
原子系统处在正常状态时,每个电子总是尽可能占有最低的能级。,5.2.1 能带结构,21,对于由大量原子结合而成,若要研究多原子中电子的运动,原则上说,应当去解多原子、多电子系统的薛定谔方程。
下面从泡利不相容原理出发来研究能带的形成。
1.电子的共有化
固体中的原子排列是很紧密，因而各相邻原子的波函数(或者说外电子壳层)将发生重叠。因此，各相邻原子的外层电子，很难说是属于那个原子，而实际上是处于为各邻近原子乃至整个固体所共有的状态。这种现象称之为电子的共有化。,22,2.能带的形成,设有N个原子结合成固体，原来单个原子时处于1s能级的2N个电子现在属于整个原子系统(固体)所共有，根据泡利不相容原理，不能有两个或两个以上电子具有完全相同的量子态(n ,l ,ml ,ms),因而就不能再占有一个能级，而是分裂为N个微有不同的分立能级。由于N是一个很大的数，这些分立能级相距很近，看起来几乎是连续的，从而形成一条有一定宽度E的能带。,23,图 5.2 电子数量增加时能级扩展成能带,5.2.1 能带结构,24,能带的重叠现象：,25,能带类型：,填满电子的能带称为满带。
未填满电子的能带称为导带。
没有电子填充的能带称为空带。显然空带也属导带。
由价电子能级分裂而成的能带称为价带。
在能带之间没有可能量子态的能量区域叫禁带。,5.2.1 能带结构,26,导带中的能级未被占满，一个电子在外力作用下向其它能级转移时，不一定有相反方向的转移来抵消，所以导带具有导电作用。,由于满带中所有能级都被电子占满，因此一个电子在外力作用下向其它能级转移时，必然伴随着相反方向的转移来抵消，所以满带是不导电的。,,, 电子在能带中的填充和运动,27,从能带上看，半导体和绝缘体的能带没有本质区别：都具有填满电子的满带和隔离满带与空带的禁带。不同的是，半导体的禁带较窄，而绝缘体的禁带较宽。, 材料导电与能带特征,28,绝缘体的禁带一般很宽,一般的热激发、光照或外加电场不是特别强时,满带中的电子很少能被激发到空带中去,所以绝缘体有较大的电阻率，导电性极差。
半导体的禁带宽度较窄,在通常温度下,有较多的电子受到热激发从满带进入空带, 不但进入空带的电子具有导电性能,而且满带中留下的空穴也具有导电性能。所以半导体的导电性虽不及导体但却比绝缘体好得多。,29,导体的能带特点：都具有一个未被电子填满的能带。
在外电场作用下,这些能带中的电子很容易从一个能级跃入另一个能级,从而形成电流,所以导体显示出很强的导电能力。, 材料导电与能带特征,30,图 5.5 钠的能带结构,导带,,禁带, 材料导电与能带特征的具体实例,31,由于钠只有1个3s电子，所以在3s价带上，只有一半的能级被电子所占据。自然，这些被电子占据的能级应该是能量较低的能级，而3s价带中能量较高的处于上方的能级很少有电子占据。当温度为绝对零度时，只有下面一半的能级被电子占据，上面一半的能级没有电子占据。能带中有一半的能级被电子占据的能级称为费密能级。而当温度大于绝对零度时，有一些电子获得了能量，跳到价带里的较高能级，而在相对应的较低的能级上失去了电子，产生了相同数量的空穴。, 材料导电与能带特征的具体实例,32,图 5.6 能带中电子随温度升高而进行能级跃迁
绝对零度时,所有外层电子占据低的能级
温度升高,部分电子被激发到原未被填充的能级, 材料导电与能带特征的具体实例,33,图 5.7 镁的能带结构, 材料导电与能带特征的具体实例,34,镁原子的核外电子结构为1s22s22p63s2。像镁这样的周期表ⅡA族元素的最外层3s轨道有2个电子，所以按理说它的3s能带就会被电子全部占满。
但是，由于固体镁的3p能带与3s能带有重叠，这种重叠使得电子能够激发到3s和3p的重叠能带里的高能级，所以镁具有导电性。, 材料导电与能带特征的具体实例,35,从钪到镍的过渡族金属中，未被电子充满的3d能带和4s能带发生重叠。这种重叠使得电子能够被激发到高能量的能级。能带之间的复杂的相互作用使得这些金属的导电性不够理想。但铜是一个例外。铜中的内层3d能带已经被电子充满，这些电子被原子紧紧束缚，不能与4s能带相互作用。由于铜中的3d能带和4s能带之间基本没有相互作用，所以铜的导电性非常好。银和金的情况与铜类似。, 材料导电与能带特征的具体实例,36,周期表ⅣA族元素，如碳、硅、锗、锡，在最外层p轨道有2个电子，化合价为4。根据前面的讨论，因为这些元素的p能带没有被电子充满，似乎应该具有良好的导电性。但实际情况却不是这样。这些元素都是以共价键结合的，最外层的s能带电子和p能带电子都被原子紧紧束缚。共价键使能带结构发生比较复杂的变化，即杂化现象。, 材料导电与能带特征的具体实例,37,图 5.8 金刚石中碳的能带结构, 材料导电与能带特征的具体实例,38,在金刚石的价带和导带之间有一个较大的禁带Eg。很少有电子具有足够的能量，能够从价带跃迁到导带去。所以金刚石的电导率很低。,提高温度或者施加高电压，可以使价带的电子获得能量，跃迁到导带。例如，氮化硼的室温的电导率为10-13Ω-1·cm-1，温度升到800℃时则为10-4Ω-1·cm-1。,虽然锗、硅和锡的能带结构与金刚石相似，但这些材料的禁带宽度Eg 较小。实际上，锡的禁带宽度小得使它具有类似导体的导电性。而禁带宽度Eg稍大一点的锗和硅成了典型的半导体。, 材料导电与能带特征的具体实例,上面所讨论的都是不含杂质又无缺陷的纯金属理想晶体。实际上金属与合金中不但含有杂质和合金元素，而且还存在晶体缺陷。传导电子的散射发生在电子—声子、电子—杂质原子以及与其他晶体点阵静态缺陷碰撞的时候。在铁磁体和反铁磁体中还要发生磁振子的附加碰撞。,马基申定则,5.3.1 金属导电机制,理想金属的电阻对应着两种散射机制(声子散射和电子散射)，可以看成为基本电阻。这个电阻在绝对零度时降为零。,第三种机制(电子在杂质和缺陷上的散射)在有缺陷的晶体中可以观察到，是绝对零度下金属残余电阻的实质，这个电阻表示了金属的纯度和完整性。,马基申定则,5.3.1 金属导电机制,马基申(Mathhissen)和沃格特(Vogt)早期根据对金属固溶体中溶质原子的浓度较小，以致可以略去它们之间的相互影响，把固溶体的电阻看成由金属的基本电阻 和残余电阻 组成。这实际上表明，在一级近似下不同散射机制对电阻的贡献可以加法求和。这—导电规律称为马基申定则。,马基申定则,5.3.1 金属导电机制,为决定于化学缺陷和物理缺陷而与温度无关的残余电阻。化学缺陷为偶然存在的杂质原子以及人工加人的合金元素原子。物理缺陷系空位、间隙原子、位错以及它们的复合体。,式中 为与温度有关的金属基本电阻，即溶剂金属(纯金属)的电阻；,马基申定则,5.3.1 金属导电机制,从马基申定则可以看出，在高温时金属的电阻基本上决定于 ，而在低温时则决定于残余电阻 ，既然残余电阻是电子在杂质和缺陷上的散射引起的，那末 的大小可以用来评定金属的电学纯度。与化学纯度不同，电学纯度考虑了点阵物理缺陷的影响。考虑到残余电阻测量上的麻烦，实际上往往采用相对电阻 的大小评定金属的电学纯度。许多完整的金属单晶得到的相对电阻高达2xl04。,马基申定则,在超低温下电子平均自由程长度 同样可以作为金属纯度直观的物理特性。晶体越纯、越完善，自由程长度越长、相对电阻值也越大。反之，金属中杂质越多，在连续散射之间电于自由程长度越短，相对电阻也越小。目前可以得到很纯的金属，在它们当中4.2K时的电子平均自由程长度可达几个mm。例如，相对电阻为7000，000的超纯钨，其电子自由程长达12.5mm.,马基申定则,5.4.1 半导体与p-n结,5.4.1.1 什么是半导体,半导体是这样一种固体，它在 0 K 时，其最高的一个被价电子占据的能带全部被填满，称价带，相继的一个能带完全没有电子，是空的，称导带，而且导带的最低一个能级和价带的最高一个能级被一个较窄的禁带隔开（禁带宽度约为2~2.5ev以下），因此价带中电子很容易被热能、电磁能或其他能量激发到导带上去，而在价带中留下空穴，在电场作用下，这些电子和空穴能自由地通过晶体运动。,元素半导体是由单一元素制成的半导体材料。主要有硅、锗、硒等，以硅、锗应用最广。
化合物半导体分为二元系、三元系、多元系和有机化合物半导体。
二元系化合物半导体有Ⅲ-Ⅴ族（如砷化镓、磷化镓、磷化铟等）、Ⅱ-Ⅵ族（如硫化镉、硒化镉、碲化锌、硫化锌等）、Ⅳ-Ⅵ族（如硫化铅、硒化铅等）、Ⅳ-Ⅳ族（如碳化硅）化合物。
三元系和多元系化合物半导体主要为三元和多元固溶体，如镓铝砷固溶体、镓锗砷磷固溶体等。
有机化合物半导体有萘、蒽、聚丙烯腈等，还处于研究阶段。,5.4.1.4 元素半导体与化合物半导体,5.4.1.4 元素半导体与化合物半导体,锗比硅容易提纯，所以最初发明的半导体三极管是锗制成的。但是，锗的禁带宽度（0.67eV）只有硅的禁带宽度（1.11eV）的大约一半，所以硅的电阻率比锗大，而且在较宽的禁带中能够更加有效地设置杂质能级，所以后来硅半导体逐渐取代了锗半导体。硅取代锗的另一个主要原因是在硅的表面能够形成一层极薄的SiO2绝缘膜，从而能够制备MOS型三极管。,在化合物半导体中，载流子的移动速率远远大于硅和锗，所以能够制备更加高速的大规模集成电路。,5.4.1.5 n型半导体和p型半导体,半导体的杂质效应,理想晶体中电子只能占据在容许能级上，如价带和导带，而在禁带上是不存在任何孤立的能级让电子占据的。,由于杂质、热振动、位错、晶界及表面等的存在，使理想晶体严格的周期势场遭到破坏而发生畸变，电子处于这种势场中发生畸变的区域时，其能量和原电子能量有所不同，因此出现了新的能级，这种能级处于禁带之中，形成禁带上孤立的能级。,如果在硅或锗中添加锑或磷的5价元素，那么锑或磷中的4个价电子参与共价键的结合，富余的那个价电子由于与本身原子的结合较松，很容易激发到导带，因此这种杂质增加了导带中的电子数，从而增加其导电性能。这种提供电子作为载流子的杂质元素称为施主。掺入了施主杂质的非本征半导体以负电荷（电子）作为载流子，所以称为n（negative，表示负电荷的意思）型半导体。,n 型半导体,5.4.1.5 n型半导体和p型半导体,5.4.1.5 n型半导体和p型半导体,n 型半导体,若从能带结构观点看：掺杂施主杂质后，相应在导带底部附近产生了一个局部能级被多余的电子占据，由于和导带相隔较近，只要有一个很小的能量Ed就可以使这个电子进入导带。,随着温度的升高，越来越多的施主电子越过禁带Ed进入导带，最后所有的施主的电子都进入导带，此时称为施主耗尽。如果温度继续升高，电导率将维持一个常量。在更高的温度下，才会出现本征半导体产生的导电性。,5.4.1.5 n型半导体和p型半导体,n 型半导体,n型半导体,a）掺杂,b）能级图,5.4.1.5 n型半导体和p型半导体,p 型半导体,如果在硅或锗中添加的杂质是镓（Ga）等3价元素，结果构成了共价键少一个电子,相应在价带顶部附近产生一个未被电子占据的局部能级。显然，价带中电子受热激发易填入这些能级中去，从而增加了价带中的空穴，增大其导电性。向本征半导体提供空穴作为载流子的杂质元素称为受主。掺入了受主杂质的非本征半导体以正电荷（空穴）作为载流子，所以称为p（positive，表示正电荷的意思）型半导体。,5.4.1.5 n型半导体和p型半导体,p 型半导体,a）掺杂,b）能级图,p型半导体,5.4.1.5 n型半导体和p型半导体,硅与锗中的施主能级Ed(eV)和受主的能级Ea(eV),5.4.1.6 半导体材料的特性参数,半导体材料的特性参数不仅能反映半导体材料与其他非半导体材料之间的差别，更重要的是能反映各种半导体材料之间甚至同一种材料在不同情况下，其特性的量值差别。,电阻率、载流子迁移率反映材料的导电能力。,非平衡载流子寿命反映半导体材料在外界作用（如光或电场）下内部载流子由非平衡状态向平衡状态过渡的弛豫特性。,位错是晶体中最常见的一类缺陷。位错密度用来衡量半导体单晶材料晶格完整性的程度，对于非晶态半导体材料，则没有这一参数。,禁带宽度由半导体的电子态、原子组态决定，反映组成这种材料的原子中价电子从束缚状态激发到自由状态所需的能量。,5.4.1.8 离子化合物半导体,离子化合物半导体又称为缺陷半导体。在离子化合物半导体中，如果含有多余的阴离子，则为p型半导体；含有多余的阳离子，则为n型半导体。许多氧化物和硫化物都有这种半导体性能。,在含锌气的还原气氛中，将氧化锌加热，使其中锌的含量增加，可以形成掺杂的N型半导体。,图5.4.5n型半导体ZnO的形成,5.4.1.9 半导体的应用,半导体热电仪。半导体的导电性与温度有关。利用这一特性可以制成半导体热电仪，用于火灾报警器。,压力传感器。能带结构和禁带结构与材料中的原子之间的距离有关。处于高压下的半导体材料，其原子间距离变小，禁带也随之变小，电导率增大。所以通过测量电导率的变化，就可以测量压力。,半导体材料的导电性对外界条件（如热、光、电、磁等因素）的变化非常敏感，据此可以制造各种敏感元件，用于信息转换。,p-n结,不同类型半导体间接触（构成PN结）或半导体与金属接触时，因电子（或空穴）浓度差而产生扩散，在接触处形成位垒，因而这类接触具有单向导电性。利用PN结的单向导电性，可以制成具有不同功能的半导体器件，如二极管、三极管、晶闸管等。,5.4.1.9 半导体的应用,p-n结的导电行为,p-n结,p-n结的伏安特性,p-n结的整流效应,在p-n结处于反向偏压时，一般只有很小的漏电流，这是由于热激发的少量电子和空穴引起的。但是，如果反向偏压太大，通过p-n结的绝缘区的漏电流的载流子将会被大大加速，导致产生一个很大的电流。这种现象称为p-n结的反向击穿 .,p-n结的反向击穿,可以通过调节半导体掺杂和p-n结的结构来改变p-n结的反向许可电压。
利用p-n结的反向电流特性制备稳压二极管或齐纳（ Zener ）二极管，可以用来保护电路不受突然出现的过高电压的危害。,5.4.3 能带理论在半导体中的应用,5.4.3.1 半导体的表面能级,5.4.3.2 半导体与半导体的接触,5.4.3.3 半导体与金属的接触,5.4.3.1 半导体的表面能级,能带结构是在无限扩展的3维晶体产生的周期场的前提下得到的。
在材料的表面势场不再与晶体内部的周期性势场相同，所以材料表面的电子能级分布就会发生变化。,图5.29 晶体表面的能带结构,图5.30 n型半导体的表面能级,判断一个系统是否处于平衡状态的根据是看其费密能级是否相等。两个分立的材料，费密面可以不一样。但如果这两个材料连成一个系统，就会在这两个材料之间发生电荷的移动，最终使费密能级相等。,由于电子从内部向表面迁移，在表面会出现负电荷，而接近表面的内部会因缺少电子而出现带正电荷的空穴。这些空穴的存在，使n型半导体的表面附近出现了一个p型的反转层。,在能带结构图中，电子的能级向上为越来越高，空穴的能级向下为越来越高。如果外来的射线将价带的电子激发到导带，同时在价带留下空穴。这些激发电子就会向半导体内部移动，而空穴则会向半导体表面移动。,图5.31 p型半导体的表面能带结构,5.4.3.2 半导体与半导体的接触,p-n结,图5.32 p-n结在结合瞬间的能级状态,图5.33热平衡状态下的p-n结的能级状态 (a) 扩散电位;(b) 杂质浓度;(c) 载流子浓度； (d) 空间电荷,以接触面为界限，n型区域有一个带正电的空间电荷层，在p型区域有一个带负电的空间电荷层，这个空间电荷层产生一个自建电场。逆着自建电场的方向，即p型区域为正电位，n型区域为负电位时（正向偏置电压），消弱势垒区的电场强度，载流子容易流动。而顺着自建电场的方向，即p型区域为负电位，n型区域为正电位时，载流子不容易流动。这就是p-n结整流的原理。,p-n结整流的原理,当太阳光射入到p-n结时，p型区域和n型区域都有可能出现电子激发现象。n型区域的价带电子被激发到导带上后，就停留在n型的导带上，而在n型价带上同时形成的空穴会迁移到能量更稳定的p型的价带上去。p型区域的价电子被激发到导带上后，将迁移到能量更稳定的n型的导带上，而在p型区域价带上同时形成的空穴则停留在该价带上。p-n结不仅能将光子能量转变成电荷能量，更重要的是能够在空间位置上将正负电荷分离开来。如果在p-n结的外部接上回路，这些被分离的正负电荷就可以通过回路相互结合，这就是太阳能电池。,太阳能电池,可以将两个禁带宽度不同的半导体材料组成p-n结，这种由不同材料组成的p-n结又称异质结。此时，禁带较宽的半导体将吸收波长较短的光线，禁带较窄的半导体则吸收波长较长的光线，可以利用的太阳光波长范围更大，从而增加了太阳能利用效率。由于短波光线的穿透能力差一些，所以此时一般都将禁带宽度较宽的半导体设计在朝向太阳光一侧，这种半导体又称为电池的窗口材料。,异质结,图5.34 异质结的光伏特效应原理,实际工作中，常通过重掺杂半导体与金属接触，使其势垒很薄，电子可以通过隧道效应穿过势垒，从而形成欧姆接触。,欧姆接触是设计和制造超高频、大功率器件的关键问题，因为半导体元件都需要通过电极引线与外部电路进行电学连接，而欧姆接触效应则广泛地应用于这些电极引线的设计生产中。,5.4.2.4 光伏特效应,光激发伏特效应是另一个重要的半导体物理效应，是太阳能电池的理论基础。,硅太阳能电池就是利用p-n结制成的。,图5.25 光伏特效应原理,当禁带宽度相等的p型半导体与n型半导体的结合（即为同质结）时，由于二者的母体可以采用同种材料（如硅），二者的结合面的共格性能很好，很少产生缺陷，而这些缺陷作为电子捕获中心，会降低太阳能电池的性能。,p-n结太阳能电池的特点是对半导体材料的纯度要求很高。如果不控制好杂质原子，就得不到所需的p型半导体和n型半导体。另外，激发产生的空穴和电子对很容易相互结合而消失，从而降低了电池效率。所以p-n结太阳能电池始终难以得到大规模应用。,近年来，TiO2半导体的光催化性能引起人们的重视。本田-藤岛（Honda-Fijishima）在1972年发现，水溶液中的TiO2电极被光照射后，在二氧化钛电极上会产生氧气，在对极的铂电极上会产生氢气。光激发的电子进入半导体电极内部，空穴到达半导体表面。此空穴与水里的氧离子相互作用，电子则通过铂电极与氢离子相互作用。这一效应又称为Honda-Fijishima效应。,Honda-Fijishima效应给了人们一种利用太阳能将水分解成氢气和氧气的可能性。电解水最少需1.23eV的电压，所以半导体禁带至少要1.23eV以上，实际需要2eV以上。二氧化钛的禁带有3eV，满足此条件，SnO2也满足此条件。,由于TiO2半导体的禁带宽度比较大，如果制成太阳能电池，则只有波长很短的紫外线能够将TiO2的价带电子激发到导带上去，因此对太阳能的利用效率很低。可以在TiO2 表面吸附染料，这些染料能够吸收大部分太阳光线，染料中激发出来的电子又注入到TiO2 的导带上。同时将TiO2制成纳米晶体，以增加吸附染料的面积。这样制得所谓“纳米TiO2染料敏化太阳能电池”。,图5.26 纳米TiO2染料敏化太阳能电池工作原理,84,3、电光效应,外加电场所造成的晶体折射率的变化称为电光效应。一般情况下，电场对晶体折射率的影响可用一个幂级数表示：,,式中 是外电场 时晶体的折射率，a和b是常数,,,85,由电场的一次线性项 造成的折射率的变化称为一次电光效应、线性电光效应或普克尔（Pockels）效应。,由电场的二次平方项 造成的折射率的变化称为二次电光效应或克尔（Kerr）效应,,具有对称中心的晶体没有一次及其它奇次电光效应，只能有二次及其它偶次电光效应。二次电光效应存在于任何物体中。,86,,,半波电压是晶体用于电光调制、偏转、显示等器件时的一个重要参数。当一束激光通过晶体时，外加偏置电压将使通过晶体的两种光（寻常光和异常光）的折射率发生变化，从而改变这两种光的相位差。显然相位差取决于所加的偏置电场强度E和晶体在通光方向上的厚度使电光晶体寻常光和异常光的相位差半波（弧度）所需的电场和厚度的乘积称为半波电压。,与电光效应有关的另一个常用的参数称为半波电压即,87,4、光电导和光生伏特,半导体吸收光子后，引起载流子激发，增加了电导率，这附加的电导称为光电导，这种现象又称为半导体的内光电效应,附加的载流子可以来自带间跃迁，也可以来自杂质的激发，因此，光电导有本征光电导和杂质光电导之分。,88,,（1）定态光电导同光强的关系，这就是光电导的灵敏度问题,（2）光电导的弛豫时间，这个时间标志着地导体材料对光反应的快慢,（3）光电导的光谱分布，这就是对于不同波长的光、半导体光电导的强弱问题，了解光电导的光谱分布，具有重要的实际意义,89,在光的照射下，半导体p-n结的二端产生电位差的现象，人们称为光生伏特效应。其过程是这样的：半导体吸收光子后，产生了附加的电子和空穴，这些自由载流子在半导体中的局部电场作用下会各自在运动到一定的区域积累起来，形成净空间电荷而产生电位差，最常见的是p-n结的光生伏特效应,光生伏特效应,90,图7-40 p-n结中产生光生伏特的原理图,91,在p-n结区附近，能量大于Eg的光子被吸收后，在p-n结中就会产生电子—空穴对。如果这些光生电子和光生空穴扩散到势垒区，则在p-n结内建电场的作用下，空穴被扫向p型区，而电子被扫向n型区，从而在p区形成空穴积累，在n区形成电子积累。,p-n结光生伏特效应的原理,92,所谓半导化，是指在禁带中形成附加能级，这些附加能级的电离能都比较低，高温下受到热激发就会产生载流子而形成半导体 。氧化物陶瓷这种由绝缘体转变为半导体的现象,5.4.4.4半导体陶瓷的能带结构,在氧化物晶体中，产生附加能级主要有两个途径：
（1）不含杂质的氧化物主要通过化学计量比偏离，在晶体中存在固有缺陷。
（2）在氧化物掺入少量杂质，在晶体中存在杂质缺陷。,施主能级结构,（1）杂质施主能级
在半导体理论中，半导体中的杂质原子可以使电子在其周围运动而形成量子态，杂质量子态的能级处在禁带之中。
若是替位高价杂质，则在半导体晶体能带的导带底附近的位置产生附加的施主能级。例如，在氧化物晶体MO中，金属离子M2+是二价的，如果掺入外来三价金属离子形成替位离子，则在位于靠近导带底的位置上产生附加能级——杂质施主能级。,（2）氧空位或填隙金属离子缺陷施主能级
半导瓷的制备通常要经过高温烧结阶段，如果烧结在氮气或氢气气氛中，其氧分压低于某一临界值，则晶粒内部的氧将向外界扩散而产生氧不足，而在冷却过程中在高温热平衡状态下产生的氧不足会保留下来，造成化学计量比偏离,对于MO晶体，将会使MO的分子式变为MO1-x。这时，由于氧子晶格位置过剩而出现的固有缺陷有两种可能：
① 产生氧空位固有缺陷；
② 产生填隙金属离子固有缺陷。
这两种可能情况都会在晶格周围中产生过剩的电子，这些过剩的电子被氧空位或填隙金属离子形成的正电中心所束缚，且处于一种弱束缚状态，在导带下面形成施主能级。,受主能级结构,（1）杂质受主能级
在氧化物晶体中掺杂，若是替位低价杂质原子，则在半导体晶体能带中位于价带顶附近的位置产生附近的受主能级。例如，在氧化物晶体MO中，如果掺入一价金属杂质离子，使它代替了M2+离子的晶格位置，则在位于靠近价带顶的位置产生附加能级——杂质受主能级。,（2）金属离子空位缺陷受主能级
高温烧结半导瓷如果烧结在氧气气氛中，含氧量较高，其氧分压超过某一临界值时，则气相中的氧将向瓷体内部扩散，在达到气一固平衡时就会在晶体中产生超过化学计量比的氧过剩，这氧过剩可能在降温时大部分保留下来，从而使最终产品显著地偏离严格的化学计量比,对于MO晶体，MO的分子式将变为MO1+x。这时，由于氧过剩，将出现两种可能：
①形成填隙氧离子
由于氧离子半径较大，形成时所需能量较高，因此形成填隙氧离子几率很小。
②形成金属离子空位
由于氧过剩，多余的氧离子填充到氧子晶格的位置上去，于是就出现了金属晶格位置的相对过剩，形成金属离子空位。,图5.27不掺杂BaTiO3的能带简图,图5.28La掺杂BaTiO3半导体的能带简图,5.1 概述,5.2 材料的导电性能,5.4 半导体物理,5.3 金属电导,5.5 超导物理,2个学时,4个学时,4个学时,第5章 导电物理,2个学时,10个学时,在另一方面，超导体所显示的磁学性能同它们的电学性能同样地引人注目。超导体的特性表明，完全从电阻率为零这一假设出发不能解释磁学性能.一个实验事实是：大块超导体在弱磁场中的表现有如一个理想抗磁体，在它的内部磁感应强度为零.如果把试样放到磁场中，然后冷却到超导转变温度以下，原来存在试样中的磁通就要从试样中被排出，这个现象称为迈斯纳效应。,5.5.2 迈斯纳效应,图5.5.2 在恒定外磁场中冷却的超导球内，当过渡到临界温度以下时磁通被排斥的情况 (a)正常态；(b)超导态,迈斯纳效应,理想导体定义为在它里面不存在任何散射电子机制的一种导体。,超导体与理想导体之间的差别,理想导体也有零电阻效应。但是如果在 T>Tc 时，先使这种导体磁化，这时它还没有达到电阻率为零的理想状态，内部可以存在磁场，然后使温度下降到T
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