1、分类号O62单位代码10183研究生学号2009331131密级公开吉林大学博士学位论文氮杂共轭分子的合成、组装及荧光传感性质研究SYNTHESIS,ASSEMBLYANDFLUORESCENCESENSORYPROPERTIESOFAZAHETEROBASEDCONJUGATEDMOLECULES作者姓名张肖飞专业有机化学研究方向有机光电材料指导教师卢然教授培养单位吉林大学化学学院2012年4月氮杂共轭分子的合成、组装及荧光传感性质研究SYNTHESIS,ASSEMBLYANDFLUORESCENCESENSITIVEAPPLICATIONOFAZAHETEROBASEDCONJUGATED
2、MOLECULES作者姓名张肖飞专业名称有机化学指导教师卢然教授学位类别理学博士论文答辩日期年月日授予学位日期年月日答辩委员会主席论文评阅人未经本论文作者的书面授权，依法收存和保管本论文书面版本、电子版本的任何单位和个人，均不得对本论文的全部或部分内容进行任何形式的复制、修改、发行、出租、改编等有碍作者著作权的商业性使用（但纯学术性使用不在此限）。否则，应承担侵权的法律责任。吉林大学博士学位论文原创性声明本人郑重声明所呈交学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡
3、献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名年月日中国优秀博硕士学位论文全文数据库投稿声明研究生院本人同意中国优秀博硕士学位论文全文数据库出版章程的内容，愿意将本人的学位论文委托研究生院向中国学术期刊（光盘版）电子杂志社的中国优秀博硕士学位论文全文数据库投稿，希望中国优秀博硕士学位论文全文数据库给予出版，并同意在中国博硕士学位论文评价数据库和CNKI系列数据库中使用，同意按章程规定享受相关权益。论文级别硕士博士学科专业有机化学论文题目氮杂共轭分子的合成、组装及荧光传感性质研究作者签名指导教师签名年月日作者联系地址（邮编）长春市解放大路25
4、19号吉林大学前卫校区北区理化楼328室130021作者联系电话043188499179I中文摘要氮杂共轭分子的合成、组装及荧光传感性质研究有机共轭分子在化学传感器、有机发光二极管、场效应晶体管、染料敏化太阳能电池等领域显示出诱人的应用前景，因此新型有机功能分子的设计及其光电性质研究得到了人们广泛的关注。值得注意的是，含有氮原子的富电子共轭分子，如三苯胺、吩噻嗪、咔唑衍生物等具有特殊的电子结构和优异的光电性能，在分子光/电子学领域具有重要的应用价值。本文合成了基于氮杂单元的共轭有机小分子，并研究了分子的组装和荧光传感性质。取得的创新性研究结果如下（1）首次合成了不含长烷基链和氢键给受体单元的非
5、经典凝胶剂；利用凝胶剂优异的组装特性，通过快速溶剂分散法构筑了基于二酮硼衍生物的对有机胺和吡啶气体具有选择性、高灵敏度和快速荧光响应的纳米纤维薄膜。首先，合成了一系列苯环桥联的三苯胺功能化的二酮硼衍生物，发现只有通过苯环间位桥联的弯曲状二酮硼衍生物在混合溶剂中具有成凝胶能力。结果表明，可以通过控制分子的构型来调节其共轭程度，进而有效地调控分子聚集时相互作用的大小，使共轭分子在适当的相互作用力的诱导下形成凝胶。本工作为原子经济性地合成非经典凝胶剂提供了新思路。其次，通过快速溶剂分散法构筑了基于通过苯环间位桥联的三苯胺功能化的二酮硼衍生物的纳米纤维，发现，所制备的纤维薄膜能发射较强的红色荧光，当薄
6、膜暴露在有机胺如正丁胺，二丁胺，三丁胺，三乙胺，环己胺，肼，苯胺，N,N二甲基苯胺和吡啶蒸气氛围中，其荧光被快速、显著地淬灭，但常见的气态有机溶剂如正己烷，甲苯，苯甲醚，甲醇，乙醇，水，丙酮，乙腈，氯仿，THF，硝基苯，乙酸和苯甲醚不能淬灭薄膜的荧光。因此，基于二酮硼衍生物的纳米纤维膜对气态有机胺和吡啶具有选择性的荧光响应。结果表明，薄膜对饱和苯胺蒸气的响应时间为106S，这是已报道的对苯胺蒸气响应最快的体系之一，另外，纳米纤维膜对苯胺蒸汽的检测限可达100PPB。我们认为纳米纤维膜对气态有机胺具有高灵敏度和快速响应的原因如下首先，纳米纤维具有大的比表面积，有利于待测物的吸附和累积；其次，薄膜
7、中纳米纤维缠绕形成了三维网状结构，有利于气体分子的扩散；再次，苯环间位桥联的三苯胺功能化的二酮II硼衍生物在纳米纤维中形成了聚集体，有利于长轴方向上分子间激子扩散，从而引起放大的荧光淬灭效应。此外，所制备的纳米纤维膜具有较好的光稳定性，并对有机胺和吡啶气体的荧光传感具有可逆性，这些性质有利于薄膜在实际检测中的应用。本工作为设计检测痕量气态胺的高效荧光化学传感器提供了新手段。（2）设计合成了双键连接的线形吩噻嗪三聚体P3和五聚体P5，由此制备的薄膜具有很强的发光能力，发现其荧光强度在气态对硝基甲苯PNT、2,4二硝基甲苯DNT和2,4,6三硝基甲苯TNT的作用下显著下降，表明基于线形吩噻嗪的薄膜
8、对芳香族硝基化合物类爆炸物气体分子具有荧光传感能力。从STERNVOLMER曲线可以看到，相比较别的报道的检测硝基化合物的聚合物对TNT的KSV值在10004000M1，P3和P5在溶液中现示出高的灵敏度，其对TNT的KSV值分别可以达到4607M1和4149M1。结果表明，基于P3和P5的薄膜对气态芳香族硝基化合物的响应也表现出较高的灵敏度，基于P3的薄膜对TNT、DNT和PNT的检测限分别达到4PPB、40PPB和48PPB。同时我们发现一些干扰物，如，某些有机溶剂（如苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、乙腈、吡啶和三乙胺等）、对硝基苯酚、2,4二硝基苯肼等不能导致基于P3的薄膜的荧
9、光淬灭，表明基于P3的薄膜对芳香族硝基化合物类爆炸物具有选择性的荧光响应。我们发现基于P3薄膜的紫外可见吸收光谱随着在DNT蒸气中时间的延长，最大吸收峰30分钟后分别由308和435NM红移到323和466NM，且在大于500NM的长波区的吸收度也随时间逐渐增加，故我们认为DNT和吩噻嗪齐聚物之间形成电荷转移络合物是导致吩噻嗪齐聚物荧光淬灭的原因。因此，做为典型的富电子体系，吩噻嗪齐聚物可成为检测芳香族硝基类爆炸物的理想的荧光传感材料。（3）利用分子内还原环化反应合成了新型苯环和吡咯交替共轭的氮杂稠环芳烃。发现这种环化反应在我们这个体系中是具有位置选择性的，主要受两方面影响，一方面合环时优先在
10、咔唑的4位（或5位）合环，另一方面当大的空间位阻存在时会有咔唑的2位（或7位）合环的产物。我们用光化学和电化学手段研究了新化合物HOMO和LUMO轨道能级，宽的HOMOLUMO轨道带宽显示了这些有机分子可能用来构筑有机电子器件。为将来拓展这种合成策略所适用的体系，合成其他氮杂稠环芳烃提供了一种很好的思路。III关键词凝胶，有机纳米结构，荧光传感，氮杂稠环芳烃VABSTRACTSYNTHESIS,ASSEMBLYANDFLUORESCENCESENSITIVEAPPLICATIONOFAZAHETEROBASEDCONJUGATEDMOLECULESTHEDESIGNANDSYNTHESISOF
11、NOVELCONJUGATEDSYSTEMSWITHUNIQUEOPTICELECTRONICPROPERTIESHAVEATTRACTEDINCREASINGATTENTIONDUETOTHEIRPOTENTIALAPPLICATIONSINSENSORS,ORGANICLIGHTEMITTINGDIODESOLEDS,FIELDEFFECTTRANSISTORS,SOLARCELL,ETCITISWELLKNOWNTHATHETEROCYCLICCOMPOUNDBEARINGELECTRONRICHNITROGENHETEROATOM,SUCHASTRIPHENYLAMINE,PHENOT
12、HIAZINE,CARBAZOLEDEVIVANTSCANBEACTEDASBUILDINGBLOCKSOFSELFASSEMBLIESWITHAPPEALINGOPTICALANDOPTOELECTRONICPROPERTIESTHEYHAVEBEENUSEDASLUMINESCENCEANDSENEORYMATERIALSHEREIN,WEHAVESYNTHESIZEDASERIESOFNOVELAZAHETEROCOMPOUNDSTHEIRSELFASSEMBLEDBEHAVIORSANDPHOTOPHYSICALPROPERTIESHAVEBEENSTUDIEDSOMECREATIVE
13、RESULTSHAVEBEENOBTAINED,ANDAREOUTLINEDASFOLLOWS1ANOVELRIGIDGELATORWITHOUTALKYLCHAINANDHBONDINGUNITHASBEENSYNTHESIZEDBASEDONTHEEXCELLENTSELFASSEMBLEDABILITYOFGELATOR,WEHAVEALSOCONSTRUCTEDNANOFIBRILSWITHSTRONGREDEMISSIONVIASOLUTIONDISPERSIONAPPROACHITWASFOUNDTHATTHENANOFIBRILSBASEDFILMEXHIBITEDHIGHSEL
14、ECTIVITYANDHIGHSENSITIVITYTOGASEOUSAMINESANDPYRIDINEFIRSTLY,ASERIESOFRIGIDDIKETONEBORONDIFLUORIDEDERIVATIVESHADBEENSYNTHESIZED,ANDITWASFOUNDTHATONLYTHEBOOMERANGSHAPEDCOMPOUND1EXHIBITEDGOODGELATIONABILITYINSOMEMIXEDSOLVENTSITSUGGESTSTHATTHEBALANCEDINTERACTION,WHICHCANBETUNEDBYTHEMOLECULARCONJUGATION,
15、CANPROMOTERIGIDCONJUGATEDMOLECULESWITHOUTALKYLCHAINANDHBONDINGUNITTOGELATINIZESOLVENTSTHISSTRATEGYPROVIDESANEWPERSPECTIVEINDESIGNOFNEWRIGIDGELATORSFROMTHEPOINTOFVIEWOFATOMICECONOMYSECONDLY,WEHAVECONSTRUCTEDNANOFIBRILSWITHSTRONGREDEMISSIONFROMTHEBOOMERANGSHAPEDGELATORVIASOLUTIONDISPERSIONAPPROACHITWA
16、SFOUNDTHATTHEFLUORESCENCEOFTHENANOFIBRILSBASEDFILMCOULDBEQUENCHEDEFFICIENTLYANDRAPIDLYAFTERBEINGEXPOSEDTOGASEOUSAMINESSUCHASNBUTYLAMINE,DIBUTYLAMINE,TRIBUTYLAMINE,TRIETHYLAMINE,CYCLOHEXYLAMINE,HYDRAZINE,ANILINEANDN,NDIMETHYLANILINEANDPYRIDINE,WHILENOOBVIOUSFLUORESCENCEQUENCHINGWASOBSERVEDFOROTHERCOM
17、VIMONREAGENTS,INCLUDINGHEXANE,TOLUENE,METHANOL,ETHANOL,WATER,ACETONE,ACETONITRILE,CHLOROFORM,TETRAHYDROFURAN,NITROBENZENE,ACETICACIDANDANISOLETHEREFORE,THENANOFIBRILSCOULDSELECTIVELYSENSEVOLATILEORGANICAMINESANDPYRIDINENOTABLY,THERESPONSETIMEOFTHENANOFIBRILSBASEDFILMTOANILINEWASABOUT106S,WHICHWASONE
18、OFTHEFASTESTFLUORESCENTRESPONDTOANILINEMOREVER,THEDETECTIONLIMITOFTHENANOFIBRILSBASEDFILMFORANILINEVAPORWASASLOWASCA100PPBWEDEDUCEDTHATTHEHIGHSENSITIVITYANDFASTRESPONSETIMEOFTHESENSORYNANOFIBRILSFORGASEOUSAMINESORIGINATEDFROMTHEHIGHSURFACETOVOLUMERATIOANDGOODPOROSITYOFTHE3DNETWORKSCONSISTINGLOTSOFNA
19、NOFIBRILSFAVORINGENHANCEDADSORPTION,ACCUMULATIONANDDIFFUSIONOFGASEOUSMOLECULES,ASWELLASTHEAMPLIFIEDFLUORESCENCEQUENCHINGINDUCEDBYENHANCEDINTERMOLECULAREXCITONDIFFUSIONALONGTHELONGAXISOF1DNANOSTRUCTURESINADDITION,THEGOODPHOTOSTABILITYANDREVERSIBILITYOFTHEFLUORESCENTNANOFIBRILSINDETECTINGAMINEVAPORSFA
20、VOREDTHEPRACTICALAPPLICATIONSTHEOBTAINEDRESULTSWILLBEHELPFULFORDESIGNINGNOVELFLUORESCENCECHEMOSENSORSTODETECTTRACEAMINEVAPORSWITHHIGHPERFORMANCE2WEHADSYNTHESIZEDTWOVINYLSUBSTITUTEDOLIGOPHENOTHIAZINESP3ANDP5,WHICHCOULDBEUSEDASEFFICIENTFLUORESCENCEPROBINGMOLECULESFORDETECTIONOFTHEVAPOROFPNT,DNTANDTNTS
21、TERNVOLMERPLOTSREVEALEDTHATPHENOTHIAZINEBASEDOLIGOMERSEXHIBITEDHIGHERSENSITIVITYTONITROCOMPOUNDSTHEKSVVALUESOFP3ANDP5FORTNTWERE4607M1AND4149M1,RESPECTIVELYCOMPAREDWITHOTHERREPORTEDPOLYMERSTHEKSVVALUESWEREINTHERANGEOF10004000M1INSOLUTIONNOTABLY,P3ANDP5FILMSCOULDDETECTTHEVAPORPHASENITROCOMPOUNDSWITHHI
22、GHSENSITIVITYANDFAIRISHREVERSIBILITYP3FILMGAVEALINEARFLUORESCENCEQUENCHINGRESPONSETOTNTINTHERANGEOF7800PPBWITHTHEDETECTIONLIMITOF4PPB,ANDTHEDETECTIONLIMITSTODNTANDPNTWAS40PPBAND48PPB,RESPECTIVELYITWASALSOFOUNDTHATTHEINTERFERENTS,INCLUDINGCOMMONORGANICSOLVENTS,PNITROPHENOLAND2,4DINITROPHENYLHYDRAZINE
23、CANNOTLEADTOOBVIOUSFLUORESCENCEQUENCHING,MEANINGTHATTHEFILMBASEDONOLIGOPHENOTHIAZINESEXHIBITEDGOODSPECIFICITYOFFLUORESCENCERESPONSETOEXPLOSIVEFURTHERMORE,THEABSORPTIONBANDSFORP3INTHEFILMAPPEAREDAT308AND426NM,WHICHREDSHIFTEDGRADUALLYACCOMPANYINGWITHTHEDECLININGOFTHEABSORPTIONINTENSITYWHENPROLONGINGTH
24、ETIMEOFP3FILMEXPOSEDTODNTVAPORFORINSTANCE,THEYSHIFTEDTO323NMAND466NMAFTERP3FILMWASEXPOSEDINDNTVAPORFOR30MINNOTABLY,THEENHANCEMENTOFTHEABSORPTIONABOVE500NMSUGGESTEDVIITHEFORMATIONOFCHARGETRANSFERCOMPLEXBETWEENP3ANDDNTTHEREFORE,ASELECTRONRICHSYSTEMS,OLIGOPHENOTHIAZINESANDRELATEDCOMPOUNDSSHOULDBEIDEALC
25、ANDIDATESOFSENSORYMATERIALSFORDETECTIONOFNITROAROMATICS3WERESEARCHEDTHESYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFFOUREXTENDEDHETEROACENESCONTAININGALTERNANTBENZENEANDPYRROLERINGSTHROUGHASIMPLEINTRAMOLECULARREDUCTIVECYCLIZATIONROUTE,ANDWEDEMONSTRATEDTHATTHECYCLIZATIONREACTIONWASHIGHREGIOSELECTIVEINTHISSYSTEMTHER
26、EGIOSPECIFICITYOFCADOGANREACTIONORIENTSTO4POSITIONOR5POSITIONOFCARBAZOLEINABSENCEOFSTERICHINDRANCEPHOTOCHEMICALANDELECTROCHEMICALSTUDIESHADBEENCARRIEDOUTTOCHARACTERIZETHEENERGIESOFTHEHOMOANDLUMOORBITALS,ANDTHEWIDEHOMOLUMOGAPREVEALEDTHATTHEYCANBEAPPLICABLEINORGANICELECTRONICSTHEOBTAINEDRESULTSWILLBEH
27、ELPFULTOEXPANDTHEROUTEFORSYNTHESISOFOTHEREXTENDEDNFUSEDHETEROACENESKEYWORDSGEL,ORGANICNANOSTRUCTURE,FLUORESCENCECHEMOSENSOR,AZAHETEROCYCLECONJUGATEDMOLECULESI目录第1章前言111引言112含有富电子基团的N杂共轭有机小分子自组装材料213含有富电子基团的共轭有机小分子的光电性质1214立题思想25参考文献26第2章三苯胺功能化的二酮硼类小分子有机凝胶剂的合成及其纳米纤维对气态有机胺的荧光传感性质3721引言3722二酮硼衍生物14的合成3
28、923化合物14的自组装性质4123114的凝胶化能力和紫外吸收光谱41232化合物1的荧光光谱45233凝胶的形貌测试49234分子1在凝胶中的堆积模式5024基于化合物1的纳米纤维的构筑及荧光传感性质研究50241测量和表征50242基于化合物1纳米纤维的制备及其传感性质测试5025结果和讨论51251基于化合物1的纳米纤维的制备及其组装性质51252基于化合物1的纳米纤维荧光传感性质52253荧光淬灭机理57254纳米纤维膜对苯胺荧光传感的可逆性研究59255纳米纤维膜的光稳定性60256纳米纤维膜厚度对其传感性能的影响研究61II26小结61参考文献63第3章线形齐聚吩噻嗪对气态芳香族
29、硝基化合物的荧光响应7331引言7332实验部分74321实验材料74322吩噻嗪三聚体P3和五聚体P5的合成74323测试方法7533P3和P5在溶液和薄膜中对硝基化合物的荧光响应76331P3和P5的光物理和电化学测试76332溶液中硝基化合物对P3和P5的荧光淬灭77333硝基化合物蒸气对基于P3和P5的薄膜的荧光淬灭79334干扰物质的影响82335检测限的确定83336荧光淬灭机理85337基于P3的薄膜对硝基化合物荧光传感的可逆性研究85338基于P3的薄膜的光稳定性8634小结86参考文献88第4章基于位置选择的CADOGAN反应合成扩展的氮杂稠环化合物9341引言9342化合物
30、的合成与表征93421化合物的合成路线93422目标化合物的表征9743结果与讨论97431化合物的光物理性质97432化合物的电化学性质及最优构型计算97III44小结102参考文献103附录一111附录二125作者简历129致谢133第1章前言1第1章前言11引言近年来，随着超分子化学、光电材料以及纳米等科学技术的快速发展，有机功能材料日益凸显出它在材料科学中的地位。有机功能材料的电子性质和导电机理完全不同于传统的无机功能材料，因此，探索和研究有机功能材料的化学结构与物理功能性之间的关系，进而研究和制备模型器件，发展有机材料的应用有着重大的科学意义和应用前景。和传统的无机材料相比，有机材料
31、种类较多，易于修饰，一般溶于有机溶剂，并且可以通过改变分子的结构来满足不同的需要；此外，有机分子很容易通过溶液或分子间的弱相互作用形成大面积有序薄膜；对于某些分子来说，单个分子就可以具有光电功能，从而能够使器件将设计达到分子水平的级别；某些有机高分子可同时具备导电和发光性质，便于大规模光电集成。目前，有机光电功能材料在有机发光二极管OLEDS、有机场效应晶体管OFETS、有机光伏电池、有机固体激光、光电传感器、超高密度光信息存储、生物成像以及光动力治疗等许多高科技领域表现出极大的应用前景123，逐渐成为了一个新兴的多学科交叉前沿领域。值得注意的是，含有氮原子的芳香杂环化合物如三苯胺、吩噻嗪和咔
32、唑衍生物表现出许多优异的光电性能和生物活性。基于这些富电子基团的体系有以下特点1易于形成相对比较稳定的正离子；2分子具有很强的电子转移能力；3普遍具有较高的热稳定性和光化学稳定性；4环上活性位置较多，易于在特定位置进行结构修饰而引入多种官能团，并将其功能化。因此，此类化合物的衍生物在光电功能材料领域具有重要的应用价值。由于本文是围绕新的氮杂共轭有机小分子的合成、自组装和传感性质方面的研究工作，所以下面将对含有这类富电子体系的功能材料的最新研究进展分两类做简单的介绍。第一，介绍此类分子作为自组装材料的应用；第二，举例说明它们在光电材料领域的应用。吉林大学博士学位论文212含有富电子基团的N杂共轭
33、有机小分子自组装材料SHIROTA等人在1996年报道了第一个三苯胺的凝胶剂FIGURE1124。此分子在分子间的氢键和长的烷基链的协同作用下能凝胶化许多溶剂，如苯、氯苯、DMSO和1,2二氯乙烷。将四丁基高氯酸铵混合入凝胶体系后，发现体系显示了很好的离子导电性，并有望作为电致变色材料得到应用。FIGURE11MOLECULARSTRUCTUREOFCOMPOUND1FIGURE12MOLECULARSTRUCTUREOFCOMPOUNDS2AHMATAKA等人最近合成了一系列以六氮杂苯并菲为核的盘状分子2AHFIGURE1224。发现可以通过外围芳基结构来调节溶解沉淀平衡，使化合物49可以凝
34、胶化某些芳香溶剂如苯和甲苯等。在凝胶中，凝胶剂分子之间通过堆积形成一维的聚集体，进而自组装成相互缠绕的纳米纤维。这种凝胶剂不同于传统的凝胶，其不带有烷基链和氢键单元。第1章前言3SCHEME13MOLECULARSTRUCTURESOF3AD我们课题组最近报道了外围为三苯胺，中心为咔唑单元的二酮衍生物3ADSCHEME13，并对其自组装和光物理性质进行了研究26。结果发现，分子中烷基链的长度对分子的自组装性质有很大影响含有甲基的C1BDKC能组装成具有大的长宽比的、单分散的纳米线，分子在纳米线中通过强的堆积形成了J聚集体；而含有十六烷基的3D能通过凝胶化过程形成纳米纤维，分子在纤维中形成了H聚
35、集体。值得注意的是，3A的1D的纳米线和3D的凝胶纤维在紫外光照射下都能发射很强的绿色荧光，为其在发光材料和光子学器件中的应用提供了可能。HAN等人最近报道了咔唑树枝分子427，在THF蒸气中，分子自组装体的形貌随着饱和蒸气压的变化而不同。在高的蒸气压下，高度有序大尺度的纤维形成，而在低的蒸气压下，形成了大小不同的球。通过研究表明，分子间的相互作用，溶剂和4分子间的范德华力是形成自组装体的主要驱动力。FIGURE14AMOLECULARSTRUCTUREOFCARBOZALEBASEDDENDRIMER4BTHESCHEMATICOFTHESOLVENTVAPORINDUCEDSELFASSE
36、MBLYSET吉林大学博士学位论文4我们课题组2009年设计并合成了一系列含吩噻嗪和咔唑基团的酰胺类化合物（SCHEME15）28，发现含有较长碳链的吩噻嗪甲酰胺衍生物5C能在超声波诱导下使正己烷、环己烷和乙醇/水凝胶化，形成了由大量纤维交错构建的三维网状结构FIGURE16。分子自组装的驱动力主要是分子间的氢键和相互作用。特别注意的是，在吩噻嗪衍生物的溶胶凝胶转变过程中，发生了不同寻常的聚集诱导的荧光蓝移现象。SCHEME15MOLECULARSTRUCTURESOFPHENOTHIAZINEANDCARBAZOLEDERIVATIVES5AND6FIGURE16SEMAANDTEMBIMA
37、GESOFDRIEDGELOF5COBTAINEDFROMETHANOL/WATERV/V5/1四硫富瓦稀TTF作为一种经典的有机富电子材料。在单晶状态下,TTF可以通过相互作用堆积成高度有序的圆柱状结构；在LB膜的状态下，TTF可以通过疏水作用自组装成结构清晰的一维纳米纤维2934。ZHANG课题组合成了TTF类有机凝胶剂18FIGURE17，发现它在环己烷、对二甲苯、二氯乙烷和氯仿等有机溶剂中可以形成稳定的凝胶组装体系，在超声波辅助下，也可以使2丙醇凝胶化35。扫描电子显微镜显示化合物7的凝胶形貌为纳米纤维相互缠绕形成的三第1章前言5维网状结构。由于化合物7具有很强的给电子能力，可以与电子
38、受体形成电荷转移CT复合物，同时，它很容易被氧化剂氧化成相应的阳离子。所以作者将强电子受体7,7,8,8四氰基对苯醌二甲烷TCNQ和强氧化剂FECLO43引入到7的凝胶中，研究了凝胶的刺激相应性质FIGURE18。FIGURE17CHEMICALSTRUCTUREOF7ANDTHESCHEMATICREPRESENTATIONOFTHEDESIGNRATIONALEFORMULTISTIMULIRESPONSIVEORGANICGELFIGURE18TUNINGTHEGELFORMATIONBYFORMATIONOFCTCOMPLEXESANDOXIDATION吉林大学博士学位论文6FIGUR
39、E19THEMOLECULARSTRUCTUREOFCOMPOUND8FIGURE110AFMIMAGESOFTHEGELOF8SPINCASTANDDRIEDONGLASSALARGEAREAIMAGESHOWINGTHEFIBRILPILESBDIFFERENTSIZESOFFIBRILBUNDLESCAZOOMEDINIMAGEOVERABUNDLEMARKEDINCDZHEIGHTLINESCANPROFILEOVERASINGLEFIBERMARKEDINCTHETOTALZHEIGHTRANGESFORACARE390,49,AND28NM,RESPECTIVELYZANG研究组于
40、2006年将环状咔唑引入自组装的凝胶体系36。如FIGURE19所示，他们合成了通过炔键键联的基于咔唑的大环化合物8，在大环之间的强堆积作用和长烷基链间的范德华力的协同作用下，化合物8在环己烷中形成了稳定的凝胶。从原子力显微镜AFM图片中可以看出，基于化合物8的凝胶是由相互交联缠绕的一维纳米纤维构成的FIGURE110。XRD测试表明，通过典型的堆积使化合物8在凝胶相中呈柱状排列。同时，化合物8在溶液和凝胶相中紫外可见吸收和荧光光谱也同样说明了自组装过程中分子间强的相互作用的存在。第1章前言7FIGURE111THESTACKINGALONGTHELONGAXISOFNANOFIBERISCO
41、NDUCIVETOENHANCEMENTOFCHARGETRANSPORTDUETOTHEINTERMOLECULARELECTRONDELOCALIZATIONTHEPHOTOINDUCEDELECTRONTRANSFERINTHISCASEISMOREOFANINTERFACIALPROCESS,WHERETHEINTERDIGITATEDALKYLCHAINSCANINHIBITTHEBACKELECTRONTRANSFERTOACERTAINEXTENTDEPENDINGONTHELENGTHOFTHEALKYLCHAINSMOLECULARSTRUCTURESOFTHETHREEEL
42、ECTRONACCEPTORSA1,A2,A3ANDTHREELECTRONDONORS9,10,11ARESHOWNINTHERIGHTPANELZANG研究组最近报道了基于咔唑衍生物911和苝双二酰亚胺的高光电活性的有机纳米材料。如FIGURE111所示，通过烷基链间的疏水相互作用，构筑了具有高光电响应速度的异质结纳米纤维37。其快的光电响应速度来源于两点1纳米纤维具有很大的D/A界面来增加电荷分离，并提供了光生电荷传输到电极的路径；2烷基链不仅保证了D/A分子间的均匀吸附促使有效的电子转移，而且促进了光生电荷有效的分离。这为发展光电超分子有机材料提供了一个简单而又容易实现的方法。我们课题
43、组也将咔唑引入到了自组装凝胶体系，首次合成了双查尔酮取代的咔唑衍生物12FIGURE112。此化合物能够在二甲苯和卤代苯（如氯苯、溴苯中形成稳定的有机凝胶40，从SEM照片可以观察到凝胶是由很好的一维纳米纤维构成的FIGURE113，纤维的直径在50100NM，长度达数微米。FIGURE112THEMOLECULARSTRUCTUREOFCOMPOUND12吉林大学博士学位论文8FIGURE113TEMIMAGESOF12INCHLOROBENZENEGELAT20WT/VOLATHEWHOLEIMAGEBTHEMAGNIFIEDIMAGEOFASINGLEFIBERFIGURE114STRU
44、CTURESOFPOLY9ALKYLCARBAZOLES,TEMPLATEDCYCLODODECA2,7CABAZOLE13,ANDCORRESPONDINGVACANTMACROCYCLICCARBAZOLERING14MLLEN课题组于2006年利用卟啉为模板合成了环状十二聚咔唑。他们首先制备了以卟啉为核的聚咔唑大环化合物13FIGURE114，然后通过水解反应将卟啉模板除去，进而得到了通过2,7位键联的环状的咔唑十二聚体1439。AFM测试表明，在HOPG表面14的单层膜中含有许多尺寸均一的点组成的六方晶格区域，随后作者给出了薄膜中的分子堆积方式。STM研究证明大环14是完美的环形共轭体
45、系FIGURE115。这种模板法为进一步设计合成纳米尺寸的共轭体系提供了新思路。第1章前言9FIGURE115ASCHEMATICILLUSTRATIONOFTHEHELICALORGANIZEDMACROCYCLESTHEUNITSCONTAININGTHEHYDROXYALKYLCHAINAREINDICATEDINYELLOWBHEXAGONALARRANGEMENTOFTHECOLUMNARSTRUCTURESWITH47NMASTHE2DLATERALPACKINGPARAMETER我们课题组于2008年报道了基于叔丁基咔唑衍生物的有机凝胶剂如FIGURE116所示，研究发现，分子中
46、叔丁基对分子的成凝胶能力有着非常重要的影响40，对于常见的有机凝胶剂来说，长的烷烃链或者胆固醇基团能够平衡分子在有机溶剂中的溶解性和结晶性，因此不含长烷基链和胆固醇基团的凝胶剂的报道很少4142。我们认为，在叔丁基取代咔唑的衍生物中，尽管叔丁基之间的范德华力非常弱，但是它们大的空间效应能够增大聚集态中咔唑环之间的距离，从而减弱相互作用，达到了调节溶解沉淀平衡的目的。从TEM和AFM照片可以看到基于化合物6的凝胶由直径为4050NM的一维纳米纤维构成的，这些纤维长达数微米FIGURE117C,D。从荧光显微镜图片FIGURE117E可以看出所制备的凝胶纤维在256NM的光照射下能够发射很强的蓝色
47、荧光。FIGURE116THEMOLECULARSTRUCTUREOFCOMPOUNDS1518吉林大学博士学位论文10FIGURE117ADAYLIGHTANDB256NMFLUORESCENCEEMISSIONIRRADIATEDPHOTOSOF15INACYCLOHEXANESOLUTIONAT70OCLEFTVIALANDGELAT25OCRIGHTVIALATACONCENTRATIONOF02WTCTEMIMAGE,DAFMHEIGHTIMAGE7575M2ANDEFLUORESCENCEMICROSCOPYIMAGEOFADRIEDGELOF15OBTAINEDFROMCYCLO
48、HEXANE2010年我们课题组报道了另一个含咔唑的刚性树枝凝胶剂FIGURE11843。研究发现，树突的代数对其成凝胶能力有重要的影响，第二代的咔唑树突20在超声刺激下能够在氯仿/正己烷的混合溶剂中形成稳定的凝胶，第一代的咔唑树突19无论在加热冷却还是在超声刺激下，都不能形成凝胶，但它可以与1,6己二胺形成稳定的二元凝胶，而第三代咔唑树突21在上述条件下都不能形成凝胶，这归因于其空间结构的特殊性。荧光显微镜表明，第一代咔唑树突19的二元凝胶纤维能够发射很强的蓝色荧光，第二代咔唑树突20的凝胶纤维能够发射很强的蓝绿色荧光。FIGURE118MOLECULARSTRUCTURESOFCARBAZ
49、OLEBASEDDENDRONS11,12AND13第1章前言11FIGURE119MOLECULARSTRUCTURESOFTHETSHAPEDAROMATICAMPHIPHILES22A,22B,23BLEFTANDSTIMULUSRESPONSIVESOLGELPHASETRANSITIONOFSELFASSEMBLEDSUPRAMOLECULARNANOFIBERSRIGHTMOON等人报道了一系列咔唑桥联的T型的两亲性凝胶剂22A，22B和22B44。如FIGURE119LEFT所示，这些分子含有芳香性的核，外围是亲水性的树枝状齐聚乙二醇。其中化合物22A和22B能够在水中形成稳定的凝胶，并且形成的凝胶具有显著的热响应。动力学光散射测试证明了堆积作用是它们自组装的主要驱动力。TEM测试表明凝胶剂22A和22B分别组装成几百纳米和几微米长的纤维。与其它凝胶剂不同的是，该凝胶剂的水溶液在加热的时候能够形成稳定的凝胶，但被冷却的时候凝胶反而被破坏，与传统的溶胶凝胶过程恰恰相反。作者认为原因在于在加热的时候，凝胶剂在水溶液中形成的纳米纤维的疏水表面随之增大
