电化学阻抗谱分析.ppt

第6章 电化学阻抗谱Electrochemical Impedance Spectroscopy,胡会利 电化学教研室,引言,定义 以小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗法(AC Impedance），现称为电化学阻抗谱。,引言,定义 对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为ω的正弦波电信号X（电压或电流）输入该系统，相应的从该系统输出一个角频率为ω的正弦波电信号Y（电流或电压），此时电极系统的频响函数G就是电化学阻抗。,X,Y,G,G = Y / X,,,,,,引言,定义 在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就是电极系统的电化学阻抗谱。 若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则G总称为阻纳。,引言,优点 用小幅度正弦波对电极进行极化 不会引起严重的浓度极化及表面状态变化 使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系 是频域中的测量 速度不同的过程很容易在频率域上分开 速度快的子过程出现在高频区，速度慢的子过程出现在低频区,引言,优点 可判断出含几个子过程，讨论动力学特征 可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱，因而EIS能比其它常规的电化学方法得到更多的电极过程动力学信息和电极界面结构信息。,引言,阻纳的基本条件 因果性条件 线性条件 有限性条件 稳定性条件,电极系统只对扰动信号进行响应,电极过程速度随状态变量发生线性变化,在频率范围内测定的阻抗或导纳是有限的,引言,稳定性条件,稳定,不稳定,可逆反应容易满足稳定性条件。 不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态。,电化学阻抗谱导论－曹楚南,导言第1章 阻纳导论 第2章 电化学阻抗谱与等效电路 第3章 电极过程的表面过程法拉第导纳 第4章 表面过程法拉第阻纳表达式与等效电路的关系4·2除电极电位E以外没有或只有一个其他状态变量4·3除电极电位E外还有两个状态变量X1和X2第5章 电化学阻抗谱的时间常数5·1状态变量的弛豫过程与时间常数5·2EIS的时间常数第6章 由扩散过程引起的法拉第阻抗6·1由扩散过程引起的法拉第阻抗6·2平面电极的半无限扩散阻抗(等效元件W),6·3平面电极的有限层扩散阻抗(等效元件0)6·4平面电极的阻挡层扩散阻抗(等效元件T)6·5球形电极W 6·6球形电极的O 6·7球形电极的T6·8几个值得注意的问题 第7章 混合电位下的法拉第阻纳第8章 电化学阻抗谱的数据处理与解析第9章 电化学阻抗谱在腐蚀科学中的应用,科学出版社，2002,,,,,,,交流阻抗谱原理及应用－史美伦,第一章 基本电路的交流阻抗谱第二章 电化学阻抗谱第三章 交流极谱第四章 线性动态系统的传递函数第五章 稳定性和色散关系第六章 交流阻抗谱的测量与数据处理第七章 在材料研究中的应用第八章 固体表面第九章 在器件上的应用第十章 在生命科学中的应用,国防工业出版社，2001,主要内容与学习要求,6.1 有关复数和电工学知识 6.2 电解池的等效电路 6.3 理想极化电极的EIS 6.4 溶液电阻可以忽略时电化学极化的EIS 6.5 溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的EIS 6.6 电化学极化和浓差极化同时存在的电极的EIS 6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象 6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 6.9 电化学阻抗谱的应用,,,,6.1 有关复数和电工学知识－复数,1 复数的概念,,（2）复数的辐角（即相位角）,,（1）复数的模,6.1 有关复数和电工学知识－复数,（3）虚数单位乘方,,（4）共轭复数,,,6.1 有关复数和电工学知识－复数,2 复数表示法,（1）坐标表示法,（2）三角表示法,（3）指数表示法,,,,,,,6.1 有关复数和电工学知识－复数,3 复数的运算法则,（1）加减,（2）乘除,,,,6.1 有关复数和电工学知识－电工学,1 正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系,（1）纯电阻元件,,,电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电,,,,,,,,,6.1 有关复数和电工学知识－电工学,（2）纯电感元件,电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量， 但在相位上电压比电流超前,,,,,V,,6.1 有关复数和电工学知识－电工学,6.1 有关复数和电工学知识－电工学,（3）纯电容元件,,,电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量， 只是电流在相位上比电压超前,,,,,I,,t,6.1 有关复数和电工学知识－电工学,6.1 有关复数和电工学知识－电工学,2 复阻抗的概念,（1）复阻抗的串联,（2）复阻抗的并联,,,复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。,,6.2 电解池的等效电路,,,,,,（1）,（2）,（3）,（4）,（5）,6.2 电解池的等效电路,,,,,电路描述码 (Circuit Description Code, CDC) 规则如下： 元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运算为并联，外面的括号总数为偶数时，该元件的第一层运算为串联。 演练,6.3 理想极化电极的电化学阻抗谱,,,电解池阻抗的复平面图（Nyquist图）,6.3 理想极化电极的电化学阻抗谱,1,图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,,,Bode图,6.3 理想极化电极的电化学阻抗谱,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,Bode图,2,图,,,6.3 理想极化电极的电化学阻抗谱,时间常数,,6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,,,,,6.4.1 Nyquist图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,,,6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,6.4.2 Bode图,1,图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,,,6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,2,图,,6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,6.4.2 Bode图,3 时间常数,在Nyquist图中，半圆上,的极大值处的频率就是,特征频率,,,令,,6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,6.4.2 Bode图,,6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,Bode图,RC,（RC）,Nyquist图,6.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,,,,Cd与Rp并联后与RL串联后的总阻抗为,,,,实部：,虚部：,Cd与Rp并联后的总导纳为,6.5.1 Nyquist图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,,,6.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,6.5.2 Bode图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,,,6.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,,,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,6.5.2 Bode图,,6.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,,,6.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,3 时间常数,,6.5.2 Bode图,补充内容,常见的规律总结,在阻抗复数平面图上，第1象限的半圆是电阻和电容并联所产生的，叫做容抗弧。 在Nyquist图上，第1象限有多少个容抗弧就有多少个(RC)电路。有一个(RC)电路就有一个时间常数。,补充内容,常见的规律总结,一般说来，如果系统有电极电势E和另外n个表面状态变量，那么就有n+1个时间常数，如果时间常数相差5倍以上，在Nyquist图上就能分辨出n+1个容抗弧。第1个容抗弧（高频端）是(RpCd)的频响曲线。,补充内容,常见的规律总结,有n个电极反应同时进行时，如果又有影响电极反应的x个表面状态变量，此时时间常数的个数比较复杂。一般地说，时间常数的个数小于电极反应个数n和表面状态变量x之和，这种现象叫做混合电势下EIS的退化。,,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,6.6.1 电极的等效电路,,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,实部：,虚部：,,,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,6.6.2 浓差极化电阻RW和电容CW,,,,,称为Warburg系数。,,,,,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,6.6.3 Nyquist图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,,,,,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,6.6.4 Bode图,1,图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,,,,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,6.6.4 Bode图,,1,图,浓度极化对幅值图的影响,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,6.6.4 Bode图,2,图,,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,6.6.4 Bode图,2,图,,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,浓度极化对相角图的影响,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,3 时间常数,,令,根据,,,,,,6.6.4 Bode图,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,,,,6.6.5 Randles图,当高频区半圆发生畸变从而使按Nyquist图求变得不大可靠时，可以尝试这种独特的作图法。 Randles图可以从另一侧面确定Warburg阻抗的存在。,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,,,,6.6.5 Randles图,阻抗扩散的直线可能偏离45°，原因： 电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散； 除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。,补充内容,作Nyquist图的注意事项,（1）,（2）,（3）,EIS谱图实例,锌铝涂层在海水浸泡过程中的EIS,EIS谱图实例,,,,EIS谱图实例,不恰当的图例,6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象,在实际电化学体系的阻抗测定中，人们常常观察到阻抗图上压扁的半圆（depressed semi-circle），即在Nyquist图上的高频半圆的圆心落在了x轴的下方，因而变成了圆的一段弧。 该现象又被称为半圆旋转。,6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象,一般认为，出现这种半圆向下压扁的现象，亦即通常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极/电解液界面性质的不均匀性有关。,固体电极的双电层电容的频响特性与“纯电容”并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象，一般称为“弥散效应”。 双电层中电场不均匀，这种不均匀可能是电极表面太粗糙引起的。 界面电容的介质损耗。,6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象,6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象,双电层电容Cd、Rp与一个与频率成反比的电阻并联的等效电路,,实部,虚部,,,6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象,,实部,虚部,,6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象,,,,,,,,,,、,6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象,常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）具有电容性质，它的等效元件用Q表示，Q与频率无关，因而称为常相位角元件。,常相位角元件,,通常n在0.5和1之间。对于理想电极（表面平滑、均匀），Q等于双层电容，n=1。n=1时，,,6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象,上面介绍的公式中的b与n实质上都是经验常数，缺乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对电容所做的修正。,6.8.1 阻抗实验注意点,（1）参比电极的影响,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,1.实验准备,双参比电极结构示意图,6.8.1 阻抗实验注意点,（2）要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的影响。,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,1.实验准备,互相靠近和平行放置的导线会产生电容。 长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件。 测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来。,6.8.1 阻抗实验注意点,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,2.频率范围要足够宽,一般使用的频率范围是105-10-4Hz。 阻抗测量中特别重视低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。 测量频率很低时，实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫描频率的低值还要结合实际情况而定。,6.8.1 阻抗实验注意点,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,3.阻抗谱必须指定电极电势,电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。阻抗谱与电势必须一一对应。 为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以先测定极化曲线，在电化学反应控制区（Tafel区）、混合控制区和扩散控制区各选取若干确定的电势值，然后在响应电势下测定阻抗。,6.8.1 阻抗实验注意点,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,阻抗谱测试中的主要参数设置,Initial Freq / High Freq Final Freq / Low Freq Points/decade Cycles DC Voltage / Initial E AC Voltage / Amplitude,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,6.8.2 阻抗谱的分析思路,1.现象分析,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,2.图解分析,,6.8.2 阻抗谱的分析思路,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,3.数值计算,,6.8.2 阻抗谱的分析思路,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,4.计算机模拟,,6.8.2 阻抗谱的分析思路,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,6.9 EIS在电化学中的应用,6.9.1 在金属电沉积研究中的应用,-1.15V,-1.10V,镀锌,镀铜,6.9.1 在金属电沉积研究中的应用,a－基础镀液A； b－A+60mg/L Cl－； c－B+300mg/LOP-21； d－B+30mg/L PEG,（A）0.3mol/LCuSO4+1.94H2SO4,（B）10mg/LTDY+60mg/LCl-+(A),6.9 EIS在电化学中的应用,镀铜,6.9.1 在金属电沉积研究中的应用,无Cl-时含不同量AQ的Nyquist图,含60ml/L Cl-的Nyquist图,6.9 EIS在电化学中的应用,镀铬,6.9.1 在金属电沉积研究中的应用,铁电极在含2g/L 硫酸的镀铬溶液中-0.9V时的Nyquist图,6.9 EIS在电化学中的应用,在合金电镀研究中的应用,6.9.1 在金属电沉积研究中的应用,Zn-Fe合金电镀，－1.45V（1），－1.5V（2）,6.9 EIS在电化学中的应用,,,a－只含Co2+；b、 c、 d－Co2+∶Ni2+=5∶1；1∶1；1∶5；e－只含Ni2+,6.9 EIS在电化学中的应用,6.9.1 在金属电沉积研究中的应用,在合金电镀研究中的应用,,,用于拟合的等效电路,6.9 EIS在电化学中的应用,6.9.1 在金属电沉积研究中的应用,在合金电镀研究中的应用,在复合镀研究中的应用,6.9.1 在金属电沉积研究中的应用,Ni-SiC纳米复合镀液的电化学阻抗图 （a）200rpm；（b）100rpm,6.9 EIS在电化学中的应用,在化学镀研究中的应用,6.9.1 在金属电沉积研究中的应用,化学镀镍中次亚磷酸钠阳极氧化行为,基础液+ 0.10 mol·L - 1 NaH2PO2 体系,基础液+ 0.10 mol·L - 1 NaH2PO2 体系 + 0.10 mol·L–1NaH2PO2体系,6.9 EIS在电化学中的应用,6.9.2 在电化学反应机理和参数测量中的应用,碱性溶液中析氢反应的阻抗复平面图 Ag电极，2000rpm，过电势：1－130mV； 2－190mV；3－250mV；4－310mV,,,,6.9 EIS在电化学中的应用,6.9.2 在电化学反应机理和参数测量中的应用,6.9 EIS在电化学中的应用,6.9.3 在腐蚀科学研究中的应用,在涂料防护性能研究方面的应用,干的富锌涂层的EIS,测定富锌涂层EIS的装置示意图,6.9 EIS在电化学中的应用,6.9.3 在腐蚀科学研究中的应用,在涂料防护性能研究方面的应用,在人工海水中浸泡不同时间后富锌涂层的EIS,6.9 EIS在电化学中的应用,6.9.3 在腐蚀科学研究中的应用,有机涂层下的金属电极的阻抗谱,浸泡初期涂层体系的EIS,6.9 EIS在电化学中的应用,RL：溶液电阻,RC：涂层电阻,CC：涂层电容,CC不断增大,RC逐渐减小,浸泡初期涂层体系相当于一个“纯电容”，求解涂层电阻会有较大的误差，而涂层电容可以较准确地估算,6.9.3 在腐蚀科学研究中的应用,有机涂层下的金属电极的阻抗谱,浸泡中期涂层体系的EIS,6.9 EIS在电化学中的应用,RPO：通过涂层微孔途径的电阻值,电解质是均匀地渗入涂层体系且界面的腐蚀电池是均匀分布的,6.9.3 在腐蚀科学研究中的应用,有机涂层下的金属电极的阻抗谱,浸泡中期涂层体系的EIS,6.9 EIS在电化学中的应用,涂层中含有颜料、填料等添加物，有的有机涂层中还专门添加阻挡溶液渗入的片状物。,电解质的渗入较困难，参与界面腐蚀反应的反应粒子的传质过程就可能是个慢步骤。EIS中往往会出现扩散过程引起的阻抗。,6.9.3 在腐蚀科学研究中的应用,有机涂层下的金属电极的阻抗谱,浸泡后期涂层体系的EIS,6.9 EIS在电化学中的应用,随着宏观孔的形成，原本存在于有机涂层中的浓度梯度消失，另在界面区因基底金属的复式反应速度加快而形成新的浓度梯度层。,6.9.3 在腐蚀科学研究中的应用,在缓蚀剂研究中的应用,,6.9 EIS在电化学中的应用,6.9.3 在腐蚀科学研究中的应用,在钝化膜性能研究中的应用,浸渍时间对钝化膜EIS的影响,钝化液pH对钝化膜EIS的影响,6.9 EIS在电化学中的应用,6.9.3 在腐蚀科学研究中的应用,在镀层性能研究中的应用,无添加剂,有添加剂,高速镀锌层在NaCl溶液中的界面EC,6.9 EIS在电化学中的应用,6.9.3 在腐蚀科学研究中的应用,在镀层性能研究中的应用,化学镀镍磷合金在浓NaOH溶液中的EC,高磷化学镀镍镀层在浓碱溶液中的EIS行为,6.9 EIS在电化学中的应用,6.9.4 在化学电源研究中的应用,6.9 EIS在电化学中的应用,6.9.4 在化学电源研究中的应用,6.9 EIS在电化学中的应用,6.9.4 在化学电源研究中的应用,6.9 EIS在电化学中的应用,在化学电源研究中的应用,锑电极在不同过电势时的Bode图,6.9 EIS在电化学中的应用,在化学电源研究中的应用,6.9 EIS在电化学中的应用,J Solid State Electrochem (2005) 9: 421–428,在化学电源研究中的应用,6.9 EIS在电化学中的应用,J Solid State Electrochem (2005) 9: 421–428,物理意义： Rs:从参比电极到工作电极的溶液电阻 CPE:与双电层电容关联的常相位角元件 Rt:电极的电荷转移电阻 Wo:固相扩散的沃伯格阻抗,在化学电源研究中的应用,6.9 EIS在电化学中的应用,J Solid State Electrochem (2005) 9: 421–428,1.同一放电深度，电荷转移电阻Rt值随着Zn含量的增加，先减小后增大(0%DOD除外)； 2.同一Zn含量的样品，Rt值随着DOD的增大而增大，归因于NiOOH的还原和镍电极的电化学极化。,,,