有机地球化学的分析方法.ppt

第三章 有机地球化学的分析方法,有机质分析,地质体中有机质的研究方法尚离不开经典有机分离分析技术。如各种抽提技术将分散状的有机物质抽提出来，再采用柱色层或薄层色层等方法将其分成族组分和各类化合物，必要时可将化合物制备成衍生物，然后进行仪器测试和鉴定。分析测试所用的仪器主要有气相色谱仪、紫外分光光度计、红外分光光度计、高效液相色谱仪，以及研究生物标志化合物的关键设备:色谱一质谱联用仪，最新又发展为色谱一质谱一质谱一联用仪。还有可研究单个化合物碳同位素比值的色谱一碳同位素比值质谱一联用仪(GC-C-MS)。研究固体有机质常用的仪器主要有显微光度计、有机元素分析仪、生油岩评价仪、顺磁共振仪、核磁共振仪、阴极发光射线仪以及x一衍射仪等。,通过分析测试可以获得有机碳总量(TOC)、可溶有机质总量、族组成，以及各类生物标志化合物的分布与特征资料。研究得最为广泛的是岩石可溶有机质与原油中的类脂化合物，有烷烃，包括正构烷烃、类异戊二烯烃、甾烷和萜烷类等化合物。还有芳烃化合物，脂肪酸、脂肪醇、脂肪酮、卟啉等化合物，以及一些含氧、氮、硫杂环化合物等。通过各种生物标志化合物的分布特征及其各种参数研究，获得地质体中有机质的原始母质类型、生物输入、沉积环境、有机质的成熟度等信息。,一、 样 品 前 处 理,1。可溶有机质的提取,用有机溶剂可溶解提取的有机质称可溶有机质(extractable organic matter, EOM)。在早期研究中，由于使用氯仿(三氯甲烷)作为提取溶剂，故也将其可溶有机质称作“氯仿沥青A”。可溶有机质的提取主要有三种方法，依其使用频度为：①索氏抽提(Soxhlet extraction)；②超声抽提(sonification)；③冷溶剂浸泡。近年来，也有采用超临界CO2萃取技术(super-critical CQ2 extraction，SFE)对烃类组分进行提取的，但仅使用于微量有机组分的提取。,样品有机质萃取和组分分离,索氏抽提(Soxhlet),地质载体中有机组分是有机地球化学的主要实验之一。分析前，必须进行样品的溶剂萃取前处理，以达到分离基体、浓缩分析物的目的。 索氏抽提的原理是采用溶剂反复回流，将样品中的可溶有机组分提取出来。通常先将样品粉碎至大于100目(图)。萃取液采用甲醇、氯仿、苯等，根据分析样品的不同可选取一种或混合溶剂进行抽提。在近代沉积物中由于极性组分较多，常选用一定比例甲醇的混合溶剂作回流溶剂。抽提时间一般为40-50小时。可溶抽提物先用正己烷沉淀沥青质，然后将正己烷可溶物用硅胶—氧化铝色谱柱分离。依次采用正己烷或石油醚洗脱饱和烃馏分、二氯甲烷或苯洗脱芳烃馏分、甲醇或苯-甲醇洗脱非烃馏分。各馏分浓缩后自然风干保存，供GC-MS分析用。,,索氏抽提器,样品,,由于索氏抽提方法简单、易行，可以将萃取物分成不同族组分，它几乎适合于所有的原油或生油岩样品的抽提分离，到目前为止仍然在有机地球化学预处理中发挥着很大的作用。,,索氏抽提和组分分离流程图,索氏抽提方法在有机地球化学 分析中的不足是： 1、索氏抽提温度高，挥发性组分易丢失； 2、样品需要量较大，小量地质样品受到限制； 3、操作方法本身有一些弊端：萃取时间长，使用的 溶剂量大，有一定的毒性；经常在高温下进 行，成本高；整个过程为手动操作，难以实现自动化等。,超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction),超临界流体萃取技术是近年来发展起来的从地质样品中萃取有机物的新技术。其基本原理是利用超临界状态下的流体对有机组分具有很强的溶解能力，能溶解混合物中的有机组分，并将萃取物带入吸附剂，然后用相应的有机溶剂洗脱，从而达到有机物的萃取分离目的。,超临界流体 超临界状态是物质的一种特殊流体状态,当把处于气液平衡的物质加压升温时,液体密度减小,而气相密度增大,当温度和压力达到某一点时,气液两相的相界面消失,成为一均相体系,这一点就是临界点。当物质的温度和压力分别高于临界温度和临界压力时,就处于超临界状态。,部分流体物质的超临界参数,部分流体物质的超临界参数,在纯物质相图上,一般流体的气-液平衡线有一个终点-临界点,此处对应的温度和压力即是临界温度(Tc)和临界压力(Po)。当流体的温度和压力处于Tc和Po之上时,那么流体就处于超临界状态(Supercritical状态,简称SC状态)。超临界流体的许多物理化学性质介于气体和液体之间,并具有两者的优点,如具有与液体相近的溶解能力和传热系数,具有与气体相近的粘度系数和扩散系数.同时它也具有区别于气态和液态的明显特点:(1) 可以得到处于气态和液态之间的任一密度;(2) 在临界点附近,压力的微小变化可导致密度的巨大变化。由于粘度,介电常数,扩散系数和溶解能力都与密度有关,因此可以方便地通过调节压力来控制超临界流体的物理化学性质〔168,169〕。,,纯物质相图,在有机地球化学的萃取分析中，它与索氏抽提对比具有几大显著优点： (1)萃取温度低，适宜挥发性、半挥发性组分的萃取。 (2)样品需要量仅为5-10g，特别适合小量地质样品的萃取分离。 (3)操作过程更具优势：萃取时间短，无毒、安全、经济、不污染环境，自动化程度高等。 由此可见，超临界流体萃取技术在有机地球化学的研究中可以发挥很大的作用。,SFE-GC-MS联用 超临界流体萃取得到的分析物往往是复杂的有机组分。采用GC-MS进行检测，即可利用GC的分离作用，将复杂组分通过色谱柱分离开来，又可利用MS的定性作用从谱库中检索定性出每一个组分。因此这种联用技术广泛用于环境样品、植物中草药、地质样品的定性分析工作中。例如，SFE与GC-MS联用对广东土牛膝化学成分的分析〔46〕；对中药香附化学成分的剖析〔47〕、对大蒜的萃取与化学成分测定〔48〕；对广东茂名油页岩中生物标志物的分析〔49〕等等。,迄今为止，SFE已被广泛用于从固体样品中萃取许多非极性化合物。实际上它同样可以用于液体样品的萃取。从时间和效率上来看，SFE较Soxhlex萃取更有效，又可萃取热敏感性化合物，更适合于萃取热不稳定化合物，对许多溶于超临界CO2的非极性物质，SFE显示出较传统萃取技术更佳的优势。然而尽管如此，SFE也有很多不尽如意之处：首先，单一的SFE方法对样品某些有效成分进行选择性萃取并非容易之事，其次，在萃取极性物质和大分子量物质时还需加入共溶剂或改性剂来提高其溶解能力。,超 声 波 溶 剂 萃 取,近10多年来，发展了微波溶剂萃取〔21，22〕、加速溶剂萃取〔23，24〕技术和超声波溶剂萃取技术（208-209 万大娟等，2005；任松等，2005），这些技术一是大大缩短操作时间，一般在10-15小时内能完成全部操作；二是萃取效率不低于经典的索氏抽提技术；三是有机溶剂的使用量大大减少，降低了萃取成本和操作毒性。 超声波溶剂萃取技术可以广泛用于萃取地质样品中具有重要环境和生源意义的生物标志物。由于操作简单，易于实现，萃取完全，萃取溶剂可随时根据被萃取物的极性进行调整，因此，特别适宜地质和环境样品中微量有机质的全组分萃取工作。,萃取过程如图2所示,样品粉碎至大于100目，称取一定量样品置于三角烧杯中，用混合溶剂（CH2Cl2/MeOH）浸泡10小时以上，再用超声波常温萃取3-5次，每次5-10分钟，合并萃取溶剂并过滤，样品自然风干后，以氯仿稀释，直接全组分进行GC-MS分析。,,超声波溶剂萃取技术操作流程图,从操作流程来看，在溶剂萃取过程中不存在萃取组分的过多损失和分离，萃取溶剂极性可调，萃取时间较短，转移过程简便，组分收集完全，确保了样品中某些少量的特殊的目标有机质的萃取，为GC-MS全组份分析提供了有利的保障。,有机组分的分离纯化方法,一般采用柱层析法、络合加成、皂化和薄层层析等技术对有机质进行分离纯化。对于特殊样品制备，还可进一步采用高效液相色谱(HPLC)、凝胶渗透色谱法(GPC)等分离方法。,柱层析(column chromatography) 柱层析是最常用的有机质族组分分离技术。常用的以硅胶、氧化铝、硅藻土为吸附剂的柱层析，属吸附色谱。将提取物转移至吸附剂的顶端后，以不同的溶剂依次洗脱，利用不同化合物在吸附剂和洗脱溶剂间的吸附-溶解作用的差异，使混合物得到分离。吸附剂的活性、洗脱剂极性和洗脱流速，是影响分离效果的主要因素。 分离生物标志物，常采用硅胶／氧化铝混合柱，以定量的正己烷(或石油醚)、苯(或二氯甲烷)和甲醇(或乙醇)等有机溶剂依次洗脱。此法可有效分离烷烃、芳烃和非烃等有机族组成。,在使用前，先分别对硅胶(60~80目，150℃，4小时)和中性氧化铝(60-80目，450℃，5小时)进行脱水活化，而后再加入5％的水进行去活，使其活性均为Ⅱ级。硅胶／氧化铝以1／10体积比填柱(1cm i．d．，40cm长)，吸附剂重量不应少于样品重的50倍。采用干法充填，氧化铝层在下，硅胶层在上，边充填边以洗耳球敲击柱身，使填充紧密，而后迅速加入正己烷以赶除气泡并隔离空气。 样品以少量正己烷溶解，待拄内正己烷液面近于吸附剂顶端时，将样品转移至柱内，随后加入正己烷洗脱。当观察到向下移动的芳烃色环至近柱底时，更换收集容器，加入苯(二氯甲烷)洗脱芳烃。如果没有明显的芳烃色环，也可用荧光灯(254nm)检查淋出液滴，有荧光出现时则表明已到切割点。苯(二氯甲烷)的淋洗体积可控制在4倍柱体积。最后再加入4倍柱体积的甲醇洗脱非烃组分。,(2)络合加成法 柱层析分离常常仅对样品进行粗分离。一般分离为三大馏分即饱和烃、芳烃和非烃。在生物标志物研究中常常需要对某些组分进行详细研究，故往往还需把饱和烃进一步分离成正构烷烃、异构烷烃和环烷烃。此时常常采用络合分离法。络合物亦叫包留物或笼络物、加成物、包藏物。,常用的络合剂为5 (1 =10-10m)分子筛、尿素、硫脲等，也有用7 或者13 分子筛分离的。5 分子筛是天然或人工泡沸石，其组成为Ca4Na4 [Al12Si12O48]·29H2O， 具有5 大小的孔径，能选择吸附正烷烃，络合比较完全，但解吸困难，流程长，采用正己烷或异辛烷回流解吸需要15天左右才能完成。使用1：1的24％氢氟酸和苯混合物破坏5 分子筛，释放出正烷烃的方法解吸比较完全。分离正构和异构烷烃宜用此法。,尿素是一种笼络或包留物。其特点是在正烷烃及其衍生物存在下，尿素分子头尾相接，以氢键形式排列成平行管状或螺旋状的六角形结晶，通道中心的直径约5 A，正好适合于直链分子或其直链衍生物分子在平面中的曲折排列，它对正烷烃的包留作用不是烃类所特有的，大量的单官能团和二官能团的化合物也可被尿素包留，如烯烃、醇、醚羰基化合物以及一个、二个羧基的酸类及酯类、烷基卤化物、硫醚、胺、二胺类、腈和二腈类等。尿素与六个碳原子以上的直链烃最容易形成包留物，支链或苯环因其分子太大不能被包留。尿素法分离正烷烃的优点是方法简单，流程短，尤其是解吸特别容易，只需蒸馏水水解即能释放出被包留物。缺点是包留不完全，有时带某些烯烃等组分。,硫脲也是常用的包留剂，它形成的包留络合物结构上很像尿素络合物。它的单元小室是菱形的螺旋结构，中心通道直径为7 。因直链分子太小包不住，故适于包留支链烷烃，特别适合于分离异戊二烯烃化合物。带有两个甲基或分子大小与之相近的卤代烃也可与硫脲形成包留物。而乙基和异丙基则不能与硫脲络合。硫脲也可包留环烷烃。简单的芳烃化合物如苯、萘、蒽不能被硫脲包留。硫脲包留物同样用蒸馏水解吸。,(3)皂化法,用氢氧化钾的甲醇溶液回流或索氏抽提，将样品中呈结合形式存在的脂肪酸酯转变成脂肪酸钾盐的方法称为皂化法。皂化后的脂肪酸盐类可酸化为游离脂肪酸。一步抽提-皂化法可在索氏抽提器中用苯—甲醇、氢氧化钾溶液回流萃取，再加水分离成水相和有机(苯)相，脂肪酸钾盐进入水层，而烃类和极性较小的化合物进入苯层中，先移去有机相,而后用盐酸酸化水相将钾盐转化为游离脂肪酸，以乙醚萃取浓缩即得脂肪酸。,极性组分的衍生反应,一些极性化合物，如脂肪酸、氨基酸、链状醇类和甾醇等，在进行气相色谱分析前，需要进行衍生反应。其目的主要有二：一是将非挥发性的化合物变为挥发性的化合物，变高沸点为低沸点，使其在气相色谱上可挥发气化，进行分析；二是通过衍生反应，增大相似化合物之间的沸点差别，从而改善气相色谱的分离效果，利于定性定量。,气相色谱分析常用的衍生方法是酸类的酯化和醇类与酸 类的硅醚烷化 (1) 酯化,脂肪酸甲酯化主要有三种方法：①脂肪酸在含有少量硫酸或盐酸的甲醇溶液中回流，用苯抽提，这种方法酯化率较低，不常采用。②重氮甲烷法：采用亚硝基甲基尿和氢氧化钾制备重氮甲烷。重氮甲烷的乙醚溶液滴加到脂肪酸水溶液中即得脂肪酸甲酯，此法酯化较完全，常用于小样品。③三氟化硼法：用14％BF3甲醇溶液作为酯化剂。由硼酸酐和氟硼酸钠制备生成BF3气体，直接通人脂肪酸甲醇溶液中即得脂肪酸甲酯。此法优点是产率高，速度快，常用于大量样品分析。用此法可分析碳数高达C36的脂肪酸。 对于分子量较大的膦脂、甘油脂、甾基酯和蜡酯，可采用甲醇钠(Na Methoxide)／甲醇试剂(0.5N)，直接转化为适于气相色谱分析的甲酯。,(2)硅醚烷化,许多含有一个活泼氢的极性化合物如脂肪酸类、羟基酸(α或β)、醇类、甾类化合物、醣、氨基酸、酚等多官能团化合物，都可以用如六甲基二硅烷(HMDS)、二或三甲基氯硅烷(DMCS或TMCS)、氯甲基二甲氯硅烷(CMDMCS)、双-(甲基硅烷基)-乙酰胺(BSA)、N，O-双-(三甲基硅烷基)-三氟乙酰胺(BSTFA)（TMS）衍生物进行气相色谱分析。硅烷化反应快，适合于微量分析。 其中，最为常用的是N，O-双-(三甲基硅烷基)-三氟乙酰胺(BSTFA)。直接在已祛除有机溶剂的样品中加入BSTFA，70℃下静置30分钟后即可直接进行气相色谱分析。可以此法硅醚烷化的样品包括：链状醇、甾醇、藿烷醇、酚类和各种羧酸。,分析仪器和方法 目前用于定量分析类脂物生物标志化合物的仪器,主要有两个系列。 色谱系列:包括气相色谱仪(GC)、高温气相色谱仪(HT-GC)、裂解气相色谱仪(PY-GC)、液相色谱仪(LC)和高效液相色谱仪(HPLC)等。 色谱-质谱联用系列:包括气相色谱-质谱联用仪(GC -MS)，适合于可汽化有机组分分析；液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)，适合于不可汽化有机组分分析；气相色谱-质谱-质谱联用仪(GC-MS-MS)，适合于生物组分分析；裂解气相色谱-质谱联用仪(PY-GC-MS)等。,20世纪90年代以来,国际上分子有机地球化学的发展已深入到了研究复杂混合物中每个化合物的稳定同位素即化合物的单体稳定同位素。稳定同位素分析所利用的仪器主要是色谱-同位素比质谱联用系列：包括气相色谱-燃烧-同位素比质谱联用仪(GC-C-IRMS),适合于生物标志化合物单体碳、氮同位素分析；气相色谱-热转换-同位素比质谱联用仪(GC-TC-IRMS),适合于生物标志化合物单体氢、氧同位素分析；气相色谱-燃烧/热转换-同位素比质谱联用仪(GC-C/TC-IRMS),适合于生物标志化合物单体碳、氮、氢、氧同位素分析。,气相色谱-质联用仪（GC-MS）   (1) GC-MS简介 气质联用仪（GC-MS）是有机可汽化组分分析仪器。在有机地球化学研究中，可检测原油和沉积物（岩）、土壤等抽提有机质的生物标志化合物，为判识样品形成环境、母质来源、热演化程度以及古环境，古气候等，提供可靠的科学依据，所以对有机地球化学的研究是非常重要的。 GC/MS由气体色谱仪-接口-质谱计组成。气体色谱仪由进样器、色谱柱、检测器（GC/MS联用，质谱计就是检测器）及控制色谱条件的微处理机组成。,与气体色谱联用的质谱计主要有四极杆质谱计、磁质谱计、离子阱质谱计及飞行时间质谱计等。 气相色谱-质联用技术，既充分利用了气相色谱独特的分离能力，又发挥了质谱定性的专长，优势互补，相得益彰。结合谱库检索，对容易挥发的混合体系，可以得到令人满意的分离及鉴定结果。,(2) GC-MS的工作原理 虽然GC-MS的组合方法多种多样，但方法原理却基本相同。图3为GC／MS的工作原理图（210 何华和倪坤仪，2004）。,样品与载气同时由注样口进入色谱柱，色谱柱将样品混合物分离成各种单一组分，经色谱检测器检测，得到样品混合物的色谱图，进行定量分析。另一方面，由色谱柱流出的含被测组分的载气，经过接口，载气被除去，而气化的组分分子则被导入质谱仪的离子源；在离子源中，组分分子或组分分子的碎片受到离子化作用（如电子流轰击EI，化学电离CI等），失去或得到电子而成为带电荷电子，进入质量分析器；不同的质量分析器依据各自的质量分离原理，按质荷比(m/z)的不同将离子依次分离开（例如，扇形磁场质谱仪是利用不同质荷比的离子圆周运动的半径不同而将离子分开的）。经过分离的不同质荷比的离子形成离子流进入质谱检测器（通常为电子倍增管），产生的电流信号经放大后，由质谱记录仪描绘成质谱图。,一般化合物的质谱图中有若干个离子峰，这些峰的位置与组分分子的结构有关，是对组分定性的依据，其中，分子离子峰是确定分子量的依据。而离子峰的强度是与样品中组分的含量有关，可作为定量的依据。,(3) GC-MS分析方法 在有机地球化学样品的GC-MS分析中，最常用的电离技术是电子轰击（EL），通常采用70eV的电能。在生物标志物研究中有时也采用化学电离（CI）。现在许多商品仪器有EI/CI组合离子源程序，在分析过程中可以很快地调换。其它常用的离子化方法，还有电场解吸，电场电离和空气电离。,,GC／MS的工作原理图,① 特殊离子检测 为了检测地质载体中复杂有机混合物里的生物标志物，特殊离子监测（Specific Ion Monitoring 缩写为SIM）是经常采用的技术。 SIM是由这样的概念得来的，即某些化合物或化合物类别，以特有的方式断裂产生碎片离子或特征离子，监测这些特征离子的强度，就能够确定这些化合物。而且如果只检测这些特征离子的相对强度而不是收集每一个扫描的全部质谱，则应用质谱计来鉴定某些特殊化合物的灵敏度可以增加几个数量级。因此许多重要的离子已用于检测某些特殊的生物标志物。,表2列出了SIM鉴定各类生物标志物所用的特征离子（211 刘志礼，1990）,表 2特殊离子检则法（SIM）鉴定各类生物标志物所用的特征离子,,232,,231,② 多离子检测,应用质谱计检测生物标志物的基础是，在离子源中，许多生物标志物的碎片是以系统的或是可以推测的方式产生一个或者一些特种离子，据此可以确定特定的生物标志物。 通常对于含有未知组分地质样品的检测，需采用多离子检测（More Ion Detector，缩写为 MID），即设置仪器在全部质量数范围内进行扫描，检测和提供所有离子碎片特征，捕捉和获取每一个化合物所断裂的所有碎片，依据其常规和特征碎片组合进行推测和定性。,高效液相色谱-质联用仪（LC-MS）(1) LC/MS联用及其应用,在地球化学研究中能起到重要作用的另一类测试技术是高效液体色谱（LC）和MS的结合。LC／MS联用是质谱研究领域中最为活跃的分支之一。 对于极性强、挥发度低、分子量大及热不稳定的混合体系，需要采用液相色谱才能完成。,LC-MS在石油和环境地球化学中的作用仍然主要是研究较高分子量的化合物。其技术发展的趋势是要保证能够检测更为极性的生物标志化合物，以及它们可能的高分子量的前身物。 高效液相色谱-质谱联用技术的应用可延伸到生命科学研究领域，并在该领域发挥越来越重要的作用。,(2) LC／MS的工作原理,从LC柱出口的流出液，先通过一个分离器，如果所用的HPLC柱是微孔（1.0mm）柱，全部流出液可直接通过接口，如果用标准孔径（4.6mm）HPLC柱，流出液被分离，仅有约５％流出液被引进源内，剩余部分可收集在馏分收集器内；当流出液经过接口时，接口将承担起除去溶剂和离子化的功能。产生的离子，在加速电压的驱动下进入质谱计中的质量分析器。整个系统由计算机控制。,LC／MS联用工作原理示意图（212 Siuzdak，1996）,气相色谱-串联质谱仪（GC-MS-MS） 分析复杂有机混合物的最新发展是引用串联质谱技术（MS-MS）。在MS-MS中，两个分析器联接在一起，第一个质量分析器分离在离子源中产生的离子，然后这些离子又与惰性气体碰撞，接着碰撞后所产生的离子由第二个质量分析器分析。用MS-MS能分析极性更强的较大分子，因为它对样品的蒸汽压的要求很低。样品也不需要从溶剂或载气中分离，而且样品分离实际上是瞬时的，这就极大地扩大了MS-MS对于常规分析和实时反应监测的应用范围。 大部分生物标志物以较低的浓度存在于几百种化合物的混合物中,由于取消了蒸馏和分离步骤，因此提高了样品分析速度。,热解-色谱-质谱（PY-GC-MS） 对于研究不可溶残余物和用热降解能够释放出的生物标志化合物，热解-色谱-质谱（PY-GC-MS）是一项新的技术。热解与GC-MS联用是分辨这些化合物和测定其分布的最迅速而又最有效的方法。,谱图解析和检索 现在全部商售的质谱计都配有计算机系统，可以很方便地进行检索。美国国家标准局NBS建立的谱库有38000多张标准谱图。现在不少公司的谱库存量已高达10－20多万张谱图。 目前，质谱计库检索有三种方法：NIST、INCOS及PBM方法。尽管它们各自有一定的运行和计算方法，但其基本方法就是将未知物谱图与谱库中标准谱图进行对比，相似度越高，可信度越高。按照设计好的操作程序进行操作，计算机自动完成检索，并在很短时间内给出检索报告。,在EI条件下,质谱图中与分子量相对应的峰,称为分子离子峰,用Ｍ+表示。综观一张EI质谱图，除了分子离子峰外，还可观察到极丰富的碎片离子，为进一步确定化合物的结构，提供更为详细和非常重要的信息。 现将烷烃、烯烃、芳烃、酚类等各类常见有机化合物质谱特征分述如下(217-219 Mclafferty and Turecek,1993;Williams and Fleming,1998;唐恢同,1994)。,烷 烃 烷烃Ｍ+峰较弱，随着碳链的增长，Ｍ+峰强度减小。 直链烷烃具有典型CnH2n+1+系列离子，即m/z15, 29, 43, 57, 71, 85…，每相差１４u就出现一个峰。这组系列离子多数直接来自σ断裂(220 Lavanchy et al.,1979)，其中，丰度较大的离子往往是C３H７＋或C４H９＋；同时也具有较低丰度的CnH2n-1+系列离子。 具有侧链的烷烃引起Ｍ+强度降低，并容易在支化碳原子上断裂，优先失去最大烷基，使CnH2n+1+和CnH2n+的强度突出地增加，它们的强度：m/z113>m/z183>m/z253。,烯 烃 对于较低分子量的烯烃，M＋丰度比相应的烷烃大，但随分子量的增大而减小。烯烃质谱中，CnH2n-1+和CnH2n+ 系列离子的丰度较强。烯烃在质谱碎裂过程中，显示出双键迁移的倾向，在角鲨烯中，（M-57）＋离子是由于双键迁移到共轭位置再发生α-碎裂产生的。,芳 烃 类 正烷基取代的芳香烃，分子离子峰比相应的正烷烃高。苯基取代芳烃化合物具有特征的系列离子，基质荷比分别是39、51、65、77，…，这组特征的系列离子对 确定芳香烃类的结构起着关键的作用。 烷基取代苯的另一特征系列离子，相应的质量为C６H５（CH２）n+(m/z77,91,105,119,…)。,酚 类 在苯环上引入羟基，谱图比芳烃更富有特征；M+峰很强，往往是基峰。（M-CO）＋峰是酚类特征峰，对鉴定结构很有用. 邻甲基苯酚有较大的（M-1）+峰，是失去苄基氢而产生的，苯酚的质谱图中，没有（M-1）+峰。邻甲基苯酚的（M-H2O）+OE+特征离子是“邻位效应”的一个例子，在相应的间位和对应异构体中，（M-18）+峰的丰度很小。 酚类化合物同样具有芳烃的特征系列离了：m/z39,51,65,77…,