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精细化学品分析与检验,生化系 生化质检中心 苗向阳,项目5.4油包水乳液贮藏稳定性的测定-烘箱法,1.乳化作用,概念：两互不混溶的液相，一相以微粒（液滴或液晶）分散在另一相中形成的体系。 形成的新体系由于界面积增大，在热力学上是不稳定的，为使体系稳定，需要加入乳化剂，乳化剂大多是表面活性剂。 乳液中以液滴形式存在的那一相叫做分散相，或称为内相、不连续相。而连成一片的另一相称为外相、连续相。,1.1乳化剂和乳状液（乳液）,常见的乳状液，一相是水或水溶液，称为亲水相；另一相是与水不相混溶的有机相，称为亲油相或疏水相。 水和油相混合时，能够形成两种类型的乳状液，即水包油型（O-W，油-水）和油包水型（W-O，水-油）乳液。,,一种液体以微小液滴分散在另一相中需要做功，此功（W）等于液体表面积增大值△A乘以表面张力γ，即 由上式可以看出增大表面张力可使机械功明显增大。反之，机械能或物理能也可使液体表面积或表面张力增大，起乳化剂的作用功。实际工作中常常把这两者结合起来。,,单纯以机械能制备乳状液时，得到的分散体系很不稳定，容易破坏。乳状液破坏时分散相粒子（液滴）很快地聚集，而最终导致两相分离。 乳状液的稳定性与下列因素有关：①内相的分散程度②界面的强度③外相的粘度④相体积比⑤两相的密度,,为使乳状液较长时间地保持稳定，需要加入助剂以抑制两相分离，使它在热力学上稳定。 乳化剂可以降低两相之间的界面张力，是形成的乳液保持稳定，还能通过形成单分子界面膜及空间的或静电阻挡层，防止乳化粒子聚集，使乳状液稳定。,问题？ 表面张力和界面张力有什么区别吗？ 表面张力：作用于一个相表面并指向相内部的张力，它是由表面上的分子与表面下的分子间引力所引起的 界面张力：两相间界面上的张力 对于具有两相的体系（油相和水相）而言，加入乳化剂可以增大某一相的表面张力，降低两相间的界面张力,在乳化作用中，对乳化剂的最关键的要求是：①乳化剂必须吸附或富集在两相之间的界面上，即界面张力降低②乳化剂必须赋予粒子以电荷，使粒子间产生静电排斥力，或者在粒子周围形成一种稳定的、粘度特高甚至是固体的保护层。 作为乳化剂的物质必须具有两亲基团，才能起乳化作用，而表面活性剂能满足这种要求。,2乳状液的形成,制备乳状液的方法有两种：一种是将液体以微小粒子分散于另一液体中；另一种方法将液体以分子状态溶解于另一液体中，然后使其适当地聚集而形成乳状液。工业上大多采用前者。 这两种方法制备乳状液，可采用表面化学法、胶体磨、射流混合等机械方法，然而制备D=1μm以下的微乳液必须借助于表面活性剂，在医药、食品等众多行业希望采用表面活性剂量少的方法,具体地说有乳化剂添加法、逆转乳化法、温度乳化法、表面活性剂相乳化法、凝胶乳化法，最简单的是乳化剂添加法。 乳化剂添加法又可分为①乳化剂在油相法②乳化剂在水相法③皂生成法。目前最常用的是①与②，尤其①法可制备较微细粒子乳状液。 乳化剂在油相法即预先将乳化剂加于油相，然后再加入水相的方法。,3乳液的制备 3.1仪器和设备 实验室常用仪器。 具塞磨口玻璃瓶125ml。 不锈钢搅拌器。 电动机可控制转速为100～500 r／min。 恒温水溶锅。,3.2乳液的制备方法 （1）准备 水相应按 “表面活性剂试验用水和水溶液电导率的测定”的规定测定其电导率，按 “表面活性剂已知钙硬度水的制备”的规定测定其硬度，固体油相应了解其熔点。 分别称取配制400 g乳液所需的油相和水相物质(称准至0. 1 g)于烧杯中，称取一定量的乳化剂(称准至0.1g)置于易溶的一相中，将烧杯加盖以免其蒸发，把油相和水相预热至制备乳液所需的两相相同的温度(若油相中含有固体物质，则两相应预热至高于固体熔点10℃的温度)。 若乳化剂在水相或油相中都不能完全溶解，则将它加入水相中。,,问题？制备多少克乳液？ 50克 问题？油相和水相各称取多少克？ 油48-49克，水1-2克 问题？乳化剂称取多少克？ 1克以内,（2）制备 将搅拌器置于含油相的烧杯中心，并距底部2-3 mm处，调节电动机转速为250 r／min，在恒温条件下，按下述方法将水相加入油相中： 第一分钟，加入5％的水相(滴加)； 第二分钟，加入50％的水相； 第三分钟．加入其余的水相，维持搅拌2 min，在冷水浴中继续搅拌冷至室温，将制备好的乳液移入洁净洁净干燥的具塞磨口玻璃瓶中，备用。,4乳状液稳定性,概念：乳状液稳定性是指反抗相同粒子聚合在一起导致两液相分离的能力。 水和油在乳化作用下形成很大的界面，导致体系的自由能增大，在热力学上是不稳定的。 乳状液的稳定性是指体系中1种液体发生分离所需时间,,从乳状液破坏过程考虑，可以分为相同粒子聚集为1个大粒子的聚合过程和两液体相互排斥而聚集起来的排液过程。因此，要使乳状液稳定，应阻止上述两个条件的产生。 影响乳状液稳定性的因素有：①温度和Cmc（临界胶束浓度）②油的种类③乳化剂结构④界面膜⑤液滴的电荷⑥分散介质的粘度⑦固体粉末的加入,问题？ 什么是临界胶束浓度？ 形成胶束的起始浓度叫临界胶束浓度，用Cmc表示。 什么是胶束？ 对于同一种表面活性剂来说，几乎在同一浓度下发生各种物理化学性质的急剧变化。为了理解表面活性剂水溶液的这种异常特性，提出了表面活性剂达到某一浓度时形成分子缔合体的假设，并将这种缔合体称为胶束。,,①温度和Cmc 在TPI（相转变温度）附近进行乳化可以得到微粒子，界面吸附膜层展平，油相和水相均有趋于连续的倾向，不可能靠界面层来防止聚集，因此O-W,W-O型乳液存在温度应远离TPI。,问题？ 什么是TPI？ 对于一个已知的乳状液体系，在某一温度，乳化剂的HLB（BHL）发生急剧变化，同时乳状液体系发生相转变，此温度对乳状液体系是特征的，称为相转变温度。（ TPI） TPI可以认为是乳化剂的亲水亲油性质刚好平衡的温度，在临近TPI时，乳状液的稳定性和HLB的变化都很敏感。,,为使乳化剂在界面上饱和吸附，需要的乳化剂量应大于Cmc。在W-O型乳状液的情况下，油相中形成胶束时Cmc值较大（≈0.1mmolL-1）并且随温度升高，其增大的幅度也大，因此，为使W-O型乳状液稳定，必须加入较多的乳化剂。当油为极性时，其加入量还要更大些。,5油包水乳液贮藏稳定性的测定-烘箱法,5.1基本原理 将100ml样品装入标有刻度的量筒内，将量筒置于85℃带鼓风的恒温烘箱内存放48h或96h，然后测定样品中分离出来的油和水的量。另外，样品上层和下层指定液位水分含量也可以分别得到。 本方法适用于油包水乳液在贮藏和正常使用中稳定性的测定。,5.2仪器和设备 （1）恒温烘箱 温度波动范围小于等于烘箱温度与室温之差的±1%。 （2）刻度量筒 100ml具塞玻璃量筒，分刻度为1ml，瓶塞带放空槽。 （3）移液管 10ml。 （4）玻璃瓶 约30ml。,5.3试样及制备 为了保证样品均匀性，在移取试验所需的量以前，必须将样品充分混合，对于1L及其以下容器，可以用手工剧烈搅动或机械方法混合3～5min,对于更大的容器,可以适当延长搅拌时间,以保证样品均匀。,5.4操作步骤 1.方法A--48h试验 (1)48h试验 将100ml样品移入刻度量筒中,盖上瓶塞。将量筒放入恒温于（85±1）℃的烘箱内48h。量筒放于烘箱中部，距烘箱底部至少75mm，以保证温度的均匀性。将量筒从烘箱内移出，在室温（21±3）℃下静置1h，观察并记录分离出油和水的体积。并将移液管尖端准确地置于量筒80ml记刻度处，缓缓移取10ml样品至玻璃瓶中，作为上层试样；再将移液管尖端准确地置于量筒80ml刻度处，缓慢移取10ml样品至玻璃瓶中，作为上层试样，再将移液管尖端准确置于量管15ml刻度处，缓慢移取10ml样品至玻璃瓶中，作为下层试样。,,注：①当同时进行多个样品测定时，安放量筒时应避免对流不足而导致烘箱内温度的差异。并且测定样品个数应予以限制。 ②若分离的水的量在体积上等于或超过10%，下层试样的水分含量为选做步骤。 （2）上层试样和下层试样水分含量的测定 将玻璃瓶中的试样振摇后，以1：2二甲苯-甲醇混合溶剂作为试样溶剂，按本节“表面活性剂和洗涤剂含水量的测定卡尔·费休法”规定的方法测定上层试样和下层试样中水分含量。 2.方法B--96h试验 该方法中除了将在烘箱内放置时间改为96h外,其余步骤同上述“48h试验”。,,问题？ “若分离的水的量在体积上等于或超过10%，下层试样的水分含量为选做步骤”。这步操作的原因是什么？ 含水量过大，没有测水含量的意义,,“表面活性剂和洗涤剂含水量的测定卡尔·费休法”，请简述该方法操作步骤与要点？ ①卡尔费休试剂水当量的测定②试样制备③含水量测定④结果表示 GBT11275-2007,5.5精密度 本测定方法的精密度取决于乳液的稳定性。 1.I型---稳定乳液(方法A和B) (1)重复性 两次连续测定的结果之差超过表4-15数值的几率不大于二十分之一。 （2）再现性 两次单独测定的结果之差超过表4-15数量的几率不大于二十分之一。 2.Ⅱ型---高度不稳定乳液 关于96h试验精密度的限度与I型乳液数量级相同。 3.Ⅲ型---稳定性两可乳液 无法制定精密度限度。,项目5.5阴离子表面活性剂水中溶解度的测定,1表面活性剂溶解度与温度的关系,表面活性剂的浓度达到一定值时形成胶束，实际上表面活性剂的溶解度随温度而改变。但表面活性剂的溶解度随温度的变化与溶质有显著的不同，并且离子表面活性剂与非离子表面活性剂也完全不同。 从烷基磺酸钠在水中的溶解度随温度的变化曲线可以看出，各表面活性剂从某一温度开始，溶解度显著增高。,,溶解度急剧增高的温度称为克拉夫点，此点为表面活性剂的特征值。表面活性剂形成胶束是不离解的，当达到克拉夫点时，形成的胶束发生离解。 与此相反，非离子表面活性剂的溶解度随温度升高而减小。,2 阴离子表面活性剂水中溶解度的测定,2.1测定原理 对已知尝试的阴离子表面活性剂水溶液进行试验温度范围的预测定，加热时溶液由浊变清，冷却时由清变浊。将相同尝试的两份溶液，一份溶液较冷显浊，别一份溶液较热显清，置于水溶中。该水溶温度控制在预测定时确立的温度范围内。记下在温度平衡时两份溶液的外观。 重复试验，在预测定的温度范围内改变水溶温度，直至清液仍清，浊液仍浊或溶液很慢地由浊变清，或由清变浊。,由表面活性剂的浓度和溶解度的极限温度，绘制溶解度曲线。本方法适用于纯表面活性剂，也适用于工业产品和液体阴离子表面活性剂复配制品，只要这些产品溶液清澈透明，色泽不太深均适用。 用纯产品得到的溶解度曲线可以用来测定克拉夫特（Krafft）温度。,2.2试剂和溶液 蒸馏水或纯度与蒸馏水相当的水。 2.3设备 （1）普通实验室仪器。 （2）试管 直径20mm，长200mm。 （3）精密温度计 分度为0.1℃。 （4）恒温水溶 -5-90℃，能控制在±0.1℃，并带有透明池。,2.4试样制备 按 “表面活性剂和洗涤剂粉状样品分样法”制备和贮存阴离子表面活性剂的实验室样品。称取试样，其量相当于待测表面活性剂 的某一浓度[浓度ω通常为1%～50%]，精确至0.01g,配成约100ml溶液。 若溶液含有杂质，可将其加热至高于变浊温度后过滤。该过程不应引起表面活性剂浓度的任何变化。,,问题？ 用什么作为试样？ 洗衣粉，因为试样用的是混合物，所以不能测定克拉夫点。 试样称取的量是多少？ 一般洗衣粉用于机洗，大概用量是150g/5L，所以100ml的用量在3g，因此试样用量在3g以上。,2.5操作步骤 1.预测定 将试样溶液直接加热，使溶液变清，取约10ml该溶液，倒入试管中，并缓慢冷却至溶液变浊，然后再缓慢升温，同时用温度计搅拌溶液。待溶液一变清，立即记下此记下此刻温度（t1）。再缓慢冷却之，同时用温度计搅拌溶液，待溶液一变浊，立即记下温度（t2）。 t1与t2之间即为预测定温度范围，一般在10℃左右。,2.溶解度极限温度的测定 将恒温浴的温度设定在预测定温度范围内。保持恒温，精确至±0.1℃。 将试样溶液充满两个试管，塞上管塞，分别加热及冷却，使其中一个试管中的溶液变清，另一个试管中的溶液变浊。然后将两个试管放入恒温水浴中。 当两份溶液的温度和水浴温度相同时，记下两份溶液是清还是浊。,若两溶液均清，则降低水浴温度几度；若两溶液均浊，则稍升温。重复上述试验，调整水浴温度，直到溶液的外观变化（由浊变清，或由清变浊）非常缓慢，或清液仍保持清，浊液仍保持浊。采用的最长观测时间可为2-3h。 记下上述情况发生时的温度，精确至0.1℃，即为溶解度极限温度，若溶液外观保持不变，则取刚低于两份溶液均保持浊时的温度。,3.绘制溶解度曲线 根据设定的浓度范围，称取不同量的试样，分别测定其溶解度极限温度。绘制以浓度和相应溶解度极限温度为函数关系的溶解度曲线。 由此曲线可以推断表面活性剂在给定温度下的溶解度。 若需要可测定其克拉夫特温度。,,问题？ 选取不同试样的个数？如何选取？ 先可以在3～6g之间均分取点，如3，4，5，6，然后判断突变的范围在哪个区域，比如在3 ～4之间，那么在此区域在均分取点，如3.2，3.4，3.6，3.8。,2.6分析结果的表述 计算方法：在给定温度下，阴离子表面活性剂在水中溶解度以质量百分数表示。,项目5.6表面活性剂泡沫的测定,1起泡和消泡作用,泡沫：由液体薄膜或固体薄膜隔离开的气泡聚集体称为泡沫。 泡沫分为液体泡沫，如啤酒；固体泡沫，如面包； 在液体泡沫中，只有溶液才能明显起泡，而纯液体则不能，即使压入气泡也不能形成泡沫。在形成泡沫过程中，溶液中的溶质（表面活性剂）吸附在气液界面上。,,在液体泡沫中各气泡相交处的P点压力小于A点，故液体自发地从A向P流动，于是液膜逐渐变薄，此过程称为泡沫排液过程。当液膜变薄到一定程度，便导致液膜破裂，泡沫破坏。所以纯液体不能形成稳定泡沫。,1.1起泡力与泡沫稳定性,演示实验： 将丁醇稀水溶液和皂角甙稀溶液分别置于试管中，并加以摇动。 现象：前者形成大量泡沫，后者形成少量泡沫；但前者泡沫很快消失，而后者泡沫不易消失。 请问此实验能得到什么结论？,,不能简单地说哪种泡沫好。起泡与泡沫稳定的标准是不同的。前者产生的泡沫多，但不稳定；后者产生的泡沫少，但稳定。 起泡力的大小是以在一定条件下，摇动或搅拌时产生的泡沫多少来评定的。 泡沫稳定性是以在一定条件下，泡沫存在时间的长短来评定的。,,以丁醇稀溶液为例： 当丁醇浓度为零或饱和时，起泡不良；而在这两者之间的区域，起泡良好；但为不稳定泡沫。 一般而言，当表面张力低，膜的强度高时，不论稳定泡沫还是不稳定泡沫，起泡力都较高。,,泡沫的破坏，主要是由于气体通过膜进行扩散，和液膜中的液体在重力作用下及膜中各点的压力不同而导致流动（排液）引起的。 在形成的气泡中，气泡的大小通常是不均匀的，小气泡中的压力大于大气泡中的压力，故小气泡中的气体有自动扩散至大气泡的倾向，于是小气泡逐渐变小，而大气泡逐渐变大，最终泡沫消失。,由于重力的作用，液膜中的液体自动地向下流动。在液膜排液过程中流下的液体分子较容器底部的液体分子有较大的自由能，自发过程是向自由能减小的方向进行，所以气泡不断地排液膜壁变薄而破裂，从而导致泡沫消失。 当液体膜表面上吸附有表面活性剂分子时，由于表面活性剂分子膜阻碍液体流动，从而使泡沫稳定。,,在液体中加入蛋白质、淀粉、合成高分子时，由于液膜有较大的粘度，也能阻止排液过程，且液体的粘度越大，泡沫越稳定。 溶液的粘度对泡沫稳定性的影响可作如下解释：①粘度增大能增高液膜强度②表面粘度大，其中的液体不易流动排出，液膜厚度变小的速度减慢，延缓了液膜破坏；从而增加了泡沫的稳定性。,此外，吸附在泡沫液膜上的表面活性剂分子对液膜起着表面“修复”的作用，使泡沫具有良好的稳定性。 通过对一些表面活性剂（质量分数0.1%，30℃）的起泡力研究发现：阴离子表面活性剂起泡力最大，聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂次之，脂肪酸酯型非离子表面活性剂最小。因此，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂适宜用作起泡剂,,表面活性剂的类型是决定起泡力的主要因素，而环境因素，如温度、水的硬度、溶液的pH值和添加剂等对起泡力都有很大影响。 温度对非离子表面活性剂起泡力的影响不同于阴离子表面活性剂。如聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂，温度低于浊点时起泡力大，达到浊点时发生转折，高于浊点起泡力急剧下降。,,阴离子表面活性剂对温度敏感性不大。相反，有的随温度升高起泡力增大，使用时不必担心。,1.2消泡作用,演示实验： 配制表面活性剂溶液时，将表面活性剂置于容量瓶内，然后加水溶解，产生的泡沫超过标线，是否还要加一定体积的水？有没有其它更好的办法? 需要继续加水，肯定对准确度有影响，可以考虑采取消泡措施。 消泡措施有空气压力消泡、炽热白金丝以及加入消泡剂。下面重点讨论消泡剂。,演示实验 在皂角甙水溶液的泡沫中加入丁醇和硅油。 现象：皂角甙水溶液的泡沫中加入丁醇泡沫明显破坏，然而添加丁醇的皂角甙水溶液起泡力无明显减小；这说明丁醇的破泡能力强，抑泡能力弱。 现象：与此相反，硅油对皂角甙没有破泡能力，却有很强的抑泡能力。 结论：应将消泡作用分成破泡和抑泡2种作用。,,具有破泡能力的物质称为破泡剂。一般认为具有破泡能力的液体，其表面张力都较低，且易于吸附、铺展于液膜上，使液膜的局部表面张力降低，同时带走液膜下层邻近液体，导致液膜变薄、泡沫破裂。 所以，破泡剂在液面上铺展得越快，液膜变得越薄，破泡能力越强。抑泡作用也必须满足这些条件。,,有效的消泡剂既要能迅速破泡，又要在相当长的时间内防止泡沫生成。有些消泡剂在加入溶液后，经过一段时间便会丧失消泡能力，其原因可能是溶液中起泡剂的浓度大于Cmc，加入的消泡剂被起泡剂胶束增溶，以致不能在液膜上铺展，使消泡能力显著下降。,,问题？ 什么是增溶？ 表面活性剂在水溶液中形成胶束后，具有能使不溶或微溶于水的有机物的溶解度显著增大的能力，且溶液呈透明状，这种作用称为增溶作用。,,实践证明，表面活性剂的浓度在Cmc之前，被增溶物的溶解度几乎不变，达到Cmc以后则显著增高，这表明起增溶作用的内因是胶束。,,一般说来，开始加入消泡剂时，在液膜上的铺展速度大于胶束的增溶速度，表现出良好的消泡效果，经过一段时间后，随着消泡剂被增溶，消泡能力减弱。,2表面活性剂发泡力的测定,2.1方法原理： 将样品用一定硬度的水配制成一定浓度的溶液。在一定温度条件下，使200 mL表面活性剂溶液从900mm高度流到刻度量筒底部50mL相同溶液的液体表面之后，测量得到的泡沫高度作为该样品的发泡力。,,2.2仪器设备 (1)泡沫仪：由分液漏斗、计量管、夹套量筒及支架部分组成。 (2)滴液管: 200 mL。 (3)容量瓶: 1000mL。 (4)恒温水浴：带有循环水泵，可控制水温于(50±0.5)℃,2.3检验步骤 (1)仪器的清洗 彻底清洗仪器是试验成功的关键。试验前尽可能将所有玻璃器皿与铬酸硫酸混合液接触过夜。然后用水冲洗至没有酸，再用少量的待测溶液冲洗。 将安装管和计量管组件在乙醇和三氯乙烯的共沸混合物蒸气中保持30 min,然后用少量待测溶液冲洗。 对同一产品相继间的测量，用待测溶液简单冲洗仪器即可，如需要除去残留在量筒中的泡沫时，不管用什么方法来完成，随后都要用待测溶液冲洗。,（2）仪器安装 用橡皮管将恒温水浴的出水管和回水管分别连接至夹套量筒夹套的进水管（下）和出水管（上），调节恒温水浴温度至（50±0.5)℃。 安装带有计量管的分液漏斗，调节支架，使量筒的轴线和计量管的轴线相吻合，并使计量管的下端位于量筒内50 mL溶液的水平面上900 mm标线处。,(3)待测样品溶液的配制 将待测样品，按其工作浓度或其产品标准中规定的试验浓度配制溶液。配制溶液先调浆，然后用所选择的已预热至50 ℃的水溶解。必须很缓慢地混合，不搅拌，以防止泡沫形成，保持溶液于（50±0.5）℃，直至试验进行。 稀释用水可用鼓泡法制备经空气饱和的蒸馏水或用3 mmol/L钙离子（Ca 2+）硬水。 在测量时溶液的时效，应不少于30 min，不大于2 h。,,问题？ 试样是什么？试样溶液浓度如何配制？ 试样是洗衣粉。称取实验样品5g，用 3 mmol/L钙离子（Ca 2+）硬水溶解。稀释定容于1000mL容量瓶中。,（4）灌装仪器 将配制的溶液沿着内壁倒入夹套量筒至50 mL标线，不使在表面形成泡沫。也可用灌装分液漏斗的曲颈漏斗来灌装。 将滴液管用抽吸法注满200mL试液，注满之后，停留2分钟。,,(5)测定 打开滴液管旋塞，使溶液流下，当滴液管中溶液流完时，立即开启秒表，并读取起始泡沫高度，如果泡沫的上面中心处有低洼，按中心和边缘之间的算术平均值记录读数。 在30 s、3 min和5 min时再读取泡沫高度。进行重复测量，每次都要配制新鲜溶液，取得至少3次误差在允许范围的结果,,2.4检验结果 以所形成的泡沫在液流停止后30 s、3 min和5 min的高度(mm)来表示结果，必要时可绘制相应的曲线。以重复测定结果的算术平均值作为最后结果。重复测定结果之间的差值不超过5mm。,项目5.7表面活性剂的定性分析,1表面活性剂离子类型的鉴别 1.1泡沫特征试验,这个试验可以初步鉴定存在的表面活性剂的类型，可以和下面其他试验联合应用。具体操作步骤如下。 在一支沸腾管中，用几毫升水摇动少量醇萃取物，如果生成泡沫，表示存在表面活性剂。加2～3滴稀盐酸溶液，摇动，如果泡沫被抑制，表示在表面活性剂中存在肥皂；,,如果泡沫保持，表示存在除肥皂外的表面活性剂。若在这种情况下加热至沸，并沸腾几分钟，如果泡沫消失，并形成脂肪层，表示存在易水解阴离子洗涤剂（烷基硫酸盐或烷基醚硫酸盐）；如果泡沫保持，表示存在不易水解的阴离子洗涤剂〔烷基（芳基）磺酸盐〕、阳离子或非离子表面活性剂，或其混合物。,1.2亚甲基蓝-氯仿试验,亚甲基蓝是水溶性染料，但阴离子表面活性剂与亚甲基蓝可形成可溶于氯仿的蓝色络合物，从而使蓝色从水相转移到氯仿相。利用该性质可定性定量分析阴离子表面活性 （1）溶液的配制 1）亚甲基蓝溶液：将6.8 g浓硫酸缓慢地注入约50 mL水中，待冷却后加亚甲基蓝0.03 g和无水硫酸钠50 g,溶解后加水稀释至1 L。,,2）阴离子表面活性剂溶液：ρB＝ 0.5 g/L （2）检验步骤 移取5 mL试样于在带玻璃塞的试管中，加入10 mL亚甲基蓝溶液和5 mL氯仿，塞上塞子充分振荡后静置分层，观察两层颜色。如氯仿层呈蓝色，表示有阴离子表面活性剂存在。 因为试剂是酸性的，如果存在肥皂的话，则已经分解成脂肪酸，所以肥皂不能被检出。,,如果水层的颜色较深，则表明存在阳离子表面活性剂，因为试剂是酸性的，两性表面活性剂通常呈（微弱的）阳性结果。 如果水层呈乳状，或两层基本呈同一颜色则表明有非离子表面活性剂存在。如果有疑问，可用2mL水代替试样溶液进行对照试验。硝酸盐、磷酸盐等无机盐不会产生干扰。,,本试验的改良方法是在5 mL试样溶液中加入l0 mL亚甲基蓝溶液和5 mL氯仿，将混合物振荡（2～3）min，然后使其分层，观察两层颜色，若氯仿层呈蓝色的话，则表明存在阴离子表面活性剂。再加入试样溶液，则氯仿层产生更深的蓝色。,1.3混合指示剂颜色反应,（1）溶液配制 混合指示剂溶液参照GB 5173-1985。 （2）检验步骤 将少量试样溶于水中，分成两份，把一份溶液的pH值调节到1，另一份pH调节到11，然后各加5mL混合指示剂溶液和5 mL氯仿，振荡后静置分层，观察氯仿层的颜色。,,氯仿层都显粉红色时，表示存在阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂和磺基甜菜碱显阴性（无色）。甲基牛磺酸烷基酯、肥皂和肌氨酸盐在碱性条件下显粉红色，在酸性条件下显阴性。烷基甜菜碱在碱性条件下显蓝色，在酸性条件下显阴性。季铵盐阳离子表面活性剂都显蓝色。氧化胺、氧肟酸季铵盐和叔胺及其卤化物在酸性条件下显蓝色，在碱性条件下显阴性。,2表面活性剂的元素定性分析,在表面活性剂中除含有碳、氢、氧元素外，通常还含有氮、硫、氯，溴等。将元素定性分析和与离子型鉴定的结果综合起来，可得到极有价值的信息。对某一表面活性剂，经离子型鉴定后，分下列几种情况：,,（1）如为阴离子表面活性剂，除碳、氢、氧外，往往含有硫、氮、磷三种元素中的一至两种，极少有三种元素同时存在的表面活性剂。一般还含有Na＋、K＋、Ca２＋、Mg２＋等金属元素。金属元素可能由无机盐带入，但可以肯定表面活性剂中有金属元素时，一般不会是阳离子或非离子表面活性剂。,（2）阳离子型表面活性剂，元素定性分析结果多数含氮元素及卤素，无金属离子。 （3）两性离子表面活性剂基本上都含有氮元素，或氮、硫共存（磺化甜菜碱，磺基咪唑啉，磺基氨基酸），或氮、磷共存（卵磷脂、磷酸化咪唑啉）。 （4）非离子型表面活性剂多数不含硫、磷，烷醇酰胺中含有氮元素。 元素定性分析时，应尽量除去非活性组分的影响，所以分析前的分离工作很必要。,2.1金属钠熔法,有机元素一般没有直接的测定方法，分析时总是设法将有机元素转变成无机物，再分别检测之。钠熔法是将有机元素转变成水溶性的离子，金属钠熔化法是检验氮、硫、磷、卤素的常用分析方法。 （1）仪器和试剂 试管夹、镊子、金属钠。,,（2）检验步骤 取干燥试管一支，加入一粒绿豆大、洁净、有光泽的金属钠，再加入（3～5）mg试样，用小火在管底缓慢加热使钠熔化，转动试管使试样与钠充分混合，当试管中钠蒸汽上升至（2～3）cm高时，立刻加入少量试样，然后用大火加热到完全分解并趁热浸入10 mL蒸馏水中，试管底部破裂，内容物溶于水中，搅拌后过滤，滤液供元素分析使用。,2.2元素的鉴定,（1）硫的鉴定 1）硫化铅试验 取约1 mL试液（即钠熔试验的水溶液）加ｃ（醋酸）= 3 mol/L的醋酸酸化，加入数滴10 %醋酸铅溶液，若有棕色至黑色沉淀产生即表明硫的存在，沉淀为硫化铅。,,2）亚硝基铁氰化钠试验 在 0.2 mL试液（碱性）中，加入一滴ρ=1 g/L的亚硝基铁氰化钠溶液（临时新配），若有深红色至紫色出现，即表明硫的存在。反应式如下： Na2S ＋ Na2Fe(CN)5NO → Na2Fe(CN)5(NOS),3）硫和氮同时鉴定 取0.2 mL试液，加稀盐酸呈酸性反应，再加1滴ρ(FeCl3)=10 g/L三氯化铁溶液，若有红色出现，即表明有硫氰离子（CNS-）存在。反应式如下： 3NaCNS ＋ FeCl3 → Fe(CNS)3 ＋ 3NaC1 在钠熔时，若钠量较少，硫和氮常以CNS-形式存在，因此在分别鉴定硫和氮时，若得到负结果，则必须做本试验。,（2）氮的鉴定 1）普鲁士蓝试验 取1 mL钠熔滤液于一小试管中，加入氢氧化钠溶液数滴，调节pH至13，加入（10～15）mg粉状硫酸亚铁及1滴氟化钾溶液，将混合物加热至沸，用毛细吸液管加入1小滴ρ(FeCl3)=10 g/L三氯化铁溶液，接着逐滴加入硫酸溶液至铁的氧化物全部溶解为止。让试样静置（2～3）min。如有蓝色或蓝色沉淀出现，即表明有氮存在；,如果溶液澄清或出现黄色，即表明负性结果；如果溶液呈绿色，即表明熔化反应不完全，需重新进行钠熔试验。如有硫存在，可多加硫酸亚铁，在酸化时将FeS沉淀溶去，故无干扰。本试验反应式如下： 6NaCN + FeS04 = Na4〔Fe（CN ）6〕+ Na2S04 3Na4[Fe（CN）6] + 4FeCl3→ Fe4 [Fe（CN）6]3 ↓＋12NaC1 普鲁士蓝,,2）氯胺T-双甲酮试验 取钠熔法滤液1 mL，加入1mLρ(氯胺T)=10g/L的氯胺T溶液，用ｃ(HCl)= 1 mol/L的盐酸酸化。1 min后溶液变浑浊，再加入3 mL质量分数为 3％的双甲酮吡啶溶液，摇匀。若试样含氮，则产生紫红色，放置片刻呈蓝紫外线色。,3表面活性剂官能团的化学分析,官能团的化学分析常与光谱分析配合用于表面活性剂的结构分析，根据元素定性分析的初步结果及离子型鉴别，可以将表面活性剂按离子型及所存在的元素进行分类，由此可以判断可能存在的官能团，然后针对这些官能团进行相应的试验，进一步确定产品的结构。,例如，元素分析含硫与金属，不含氮和磷的阴离子型表面活性剂，可通过盐酸水解试验鉴别是硫酸盐还是磺酸盐，然后再根据情况进行酯的羟肟酸试验、丙烯醛试验、催化酯化试验、甲醛-硫酸试验、乙酯化试验及芳香族磺酸试验等，以检验所存在的官能团，由此推测结构。又如元素分析不含氮、硫、磷和金属的非离子型表面活性剂可进行磷酸裂解试验，以检验所存在的官能团是聚氧乙烯基还是聚氧丙烯基，从而判断它的结构。下面介绍一些常用的官能团试验方法。,3.1盐酸水解试验,此法用于检验烷基硫酸酯盐（也包括低级烷基硫酸酯盐）。有机磺酸及无机硫酸盐的存在均不发生干扰。 如试样呈碱性，就于（110～115）℃干燥，用无水甲醇或苯萃取。将萃取液过滤或离心分离除去不溶性物质，然后蒸发澄清的萃取液至干燥。,如试液不呈碱性，则用ｃ(KOH)＝2 mol/L氢氧化钾-甲醇溶液调节至碱性（加百里酚酞，呈蓝色，再过量0.5 mL）。再于（110～115）℃下干燥后同前法处理。 取0.2 g处理好的试样，加入ψ(HCl)＝1∶4的盐酸溶液6 mL搅拌，将此混合物1 mL移至另一试管，再加入3滴ｃ(HNO3)=15 mol/L的硝酸溶液和1 mL水充分振荡，接着加入3滴ρ(BaCl2)=100 g/L氯化钡溶液，振荡（2～3）min后静置。若生成不溶于水的白色结晶性沉淀（BaSO4），则表示存在烷基硫酸酯盐。,3.2酯的羟肟酸试验,此法用于检验酯或含有内酯链的全部化合物，如噁唑啉、咪唑啉啉季铵盐、烷醇酰胺及聚氧乙烯脂肪酰胺等均呈阳性。酚对试验有干扰，用氯化铁试验能够检出酚的存在。 （1）溶液配制 羟胺盐酸盐溶液（含百里酚酞的甲醇溶液）：ｃ=1 mol/L。将7 g盐酸羟胺和0.02 g百里酚酞溶解于甲醇并用甲醇定容到l00 mL。,（2）检验步骤 将在（110～115）℃下干燥过的无水试样约0.l g(或3滴)加入1 mL羟胺盐酸盐溶液中，并加入ｃ(KOH)=2 mol/L的氢氧化钾甲醇溶液（含百里酚酞）直至混合物呈蓝色，再过量0.5 mL，煮沸30 s后，冷却，滴加ｃ(HCl)=2 mol/L盐酸-甲醇溶液至蓝色消失，再加入ρ(FeCl3)=100 g/L的氯化铁溶液2滴，然后继续添加ｃ(HCl)=2 mol/L的盐酸甲醇溶液直至溶液出现紫色（阳性）或黄色（阴性）。如果紫色立即退去，加过氧化氢2～3滴，紫色重新出现，羟酸酯可得到鉴定。,,高级和低级羧酸酯之间的鉴别按下法进行，即将显示阳性结果的试样溶液用（2～3）mL水稀释，加1 mL氯仿充分振荡后分层，若紫色主要出现在水层，则表示有低级羧酸衍生物（C6以下）存在；如有中等程度链长的羧酸衍生物，则水层和氯仿层均呈紫色。,3.3氯化铁试验,此法用于检验酚类化合物。 把30 mg(或1滴)试样用1 mL甲醇处理，充分振荡并加水4 mL。再用ψ(HCl)=1∶4的盐酸溶液调节至石蕊试纸显酸性。过滤或离心分离除去不溶物后，加ρ(FeCl3)=100 g/L的氯化铁溶液1滴。产生蓝、紫、绿、红、黑等有色沉淀物（也有不生成沉淀的情况），表示有酚存在。,,有色沉淀物的颜色，往往因所用溶剂、反应物的浓度、溶液的pH以及反应时间的不同而不同。干扰也比较大。如：羟基联苯的磺化物呈蓝紫色，而木质素磺酸盐类呈黑色，应注意区别。,3.4溴和溴化钾试验,此法适用于检验聚氧乙烯基类化合物。 （1）溶液配制 1) 溶液A：含8 g/L溴和120 g/L溴化钾。 2) 溶液B：ψ(HCl)＝1∶4的盐酸溶液和ρ(BaCl2)＝100 g/L的氯化钡的等体积混合液。,,（2）检验步骤 将溶液A和溶液B以体积比为75∶25，混合均匀，慢慢加入2 mL 质量分数为1 %的试样溶液。如生成紧密的白色沉淀，表示有聚氧乙烯型非离子表面活性剂存在。某些阳离子型表面活性剂亦有同样反应。,3.5酚酞试验,此法用于检验季铵盐类化合物。 将0.l g(或3滴)试样，3 mL ρ(NaOH)=50 g/L的氢氧化钠溶液中置于试管中，振荡使成悬浊液，如有必要可加热。冷却后加入2滴酚酞溶液和2 mL苯。,,加胶塞后振荡静置分层，观察苯层的颜色。若苯层显桃红色表明有碳数C25以上的四烷基季铵盐存在（这里认为苄基是碳数C7的烷基）。该试验对吡啶盐、喹啉鎓盐等季铵盐化合物呈阴性，且对碳数C15以下的四烷基季铵盐化合物亦显示阴性结果。,3.6氢氧化钾水解试验,此方法适用于碳数C26以下的季铵盐类化合物。 将含有效成分约0.l g的试样液悬浊于3 mL ρ(KOH)=50 g/L的氢氧化钾溶液中，加热，煮沸（30～60）s后，冷却至室温。,若生成黑色油状不溶性物质，则用ρ(KOH)=200 g/L氢氧化钾溶液重复进行前面操作，然后煮沸混合物，注意开始时的气味。碳数在C26以下的季铵盐因水解而逸出氨臭，而吡啶、喹啉鎓和异喹啉鎓等季铵盐散发出相应的吡啶、喹啉和异喹啉特有的气味。 用氢氧化钾水溶液或甲醇溶液水解试验，对水解物进一步采用化学分析或光谱分析，可得出许多有用的信息。,5.8表面活性剂定量分析,1阴离子表面活性剂定量分析,1.1直接两相滴定法 本方法参照GB/T 5173-1995，适用于分析烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基羟基硫酸盐、烷基酚硫酸盐、脂肪醇甲氧基及乙氧基硫酸盐和二烷基琥珀酸酯磺酸盐，以及每个分子含一个亲水基的其他阴离子活性物的固体或液体产品。不适用于有阳离子表面活性剂存在的产品。,（1）方法原理 在水和三氯甲烷的两相介质中，在酸性混合指示剂存在下，用阳离子表面活性剂氯化苄苏鎓滴定，测定阴离子活性物的含量。 阴离子活性物和阳离子染料生成盐，此盐溶解于三氯甲烷中，使三氯甲烷层呈粉红色。滴定过程中水溶液中所有阴离子活性物与氯化苄苏鎓反应完，氯化苄苏鎓取代阴离子活性物-阳离子染料盐内的阳离子染料（溴化底米鎓），因溴化底米鎓转入水层，三氯甲烷层红色褪去，稍过量的氯化苄苏鎓与阴离子染料（酸性蓝-1）生成盐，溶解于三氯甲烷层中，使其呈蓝色。,1.2亚甲基蓝分光光度法,（1）方法原理 用三氯甲烷萃取阴离子表面活性剂与亚甲基蓝所形成的复合物，然后用分光光度法定量阴离子表面活性剂。 （2）仪器设备 分光光度计：波长（360～800）nm,具有30 mm比色池。,,问题？ 如果没有30mm的比色皿，只有10mm的，怎们办？ 为了使A的值落在规定的范围内，溶液浓度c就要增大3倍。,（3）、试剂 1) 阴离子表面活性剂标准溶液：称取相当于1 g阴离子表面活性剂（100 %）的参照物（准称至1 mg）,用水溶解并转移至1 L容量瓶中，然后稀释至刻度，混匀，该溶液为ρ=l g/L的表面活性剂溶液。移取此溶液10.0 mL，用水稀释至1 L，该溶液阴离子表面活性剂浓度为0.0l g/L。,,问题？ 采用什么阴离子表面活性剂作为参照物？ 十二烷基苯磺酸钠,,2）亚甲基蓝溶液：称取0.l g亚甲基蓝，用水溶解并稀释至100 mL，移取30 mL溶液于1 L容量瓶中，加入6.8 mL浓硫酸及50 g磷酸二氢钠水合物（NaH2P04·H20），溶解后用水稀释至1 L。 3）三氯甲烷。 4）磷酸二氢钠洗涤液：将6.8 mL浓硫酸及50 g磷酸二氢钠溶于水中，稀释至1 L。,（4）检验步骤 1）标准曲线的绘制 取一系列含有（0～150）μg阴离子表面活性剂的标准溶液作为试验溶液，于250 mL分液漏斗中加水至总量100 mL，然后按下列2）的程序进行萃取和测定吸光度，绘制阴离子表面活性剂含量（mg/L）与吸光度的标准曲线。,