聚合物热分析实验.ppt

热分析技术及其在高分子 材料研究中的应用,2015.03.,,SJTU,,目录,热分析技术简介 1 定义 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度或时间关系的一类技术.,,2 热分析分类,,质量,温度,热量,尺寸,力学特性,声学特性,光学特性,电学特性,磁学特性,,9 差示扫描量热法 DSC,,10 热膨胀法,,15 热光学法,,16 热电学法,,17 热磁学法,,,13 热发声法,14 热传声法,,,11 热机械分析TMA,12 动态热机械法 DMA,,,8 差热分析 DTA,7 升温曲线测定,,,,3 常用的热分析法,热重法 （Thermogravimetry TG） 差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry DSC） 差热分析（Differential Thermal Analysis DTA）(灵敏度、分辨率、重现性) 热机械分析（Thermomechanical Analysis TMA） 动态热机械分析（Dynamic Mechanical Analysis DMA),对TGA而言，性质指质量 对DSC而言，性质是热量（样品被加热、冷却、或恒温时熔融、结晶、固化、化学反应过程中伴随的热、相转变热，比热 等） 对DMA而言，性质指力学特性,如测聚合物的粘弹性，模量（应力/应变）等,1 热重分析法Thermgravimertry Analysis 简称 TGA,The Pyris TGA 7,Q5000 TGA,实物图示,1.1 基本原理,,,,,1.2 实验操作及影响因素 1 仪器的影响 ①浮力（表观增重） ②对流 ③挥发物的冷凝 ④测量温度误差 2 实验条件的影响 ①升温速率 ②热天平灵敏度 3 试样的影响 ①试样的粒度 ②试样的质量,1.3 TGA典型聚合物谱图简析（1）,100~150℃： 水及吸附的小分子物质 250~350℃： 高分子侧链断裂 350~500℃： 高分子主链断裂 500℃以上： 添加剂或灰分,1.3 TGA典型谱图简析（2）,1.3 TGA典型谱图简析（3）,⑴高分子材料热稳定性的评定 ⑵高分子材料的添加剂的分析 ⑶高分子材料的共聚物和共混物的分析 ⑷高分子材料中挥发物的分析 ⑸高分子材料中水分（含湿量的测定） ⑹高分子材料固化过程分析 ⑺高分子材料氧化诱导期的测定 ⑻高分子材料热分解动力学研究,1.4 TGA在高分子材料研究中的应用,应用实例（1）,,尼龙碳黑母粒中碳黑含量的确定,应用实例（2）,300 400 500 T (0C),PVB,PVB+增塑剂,PVB+增塑剂 萃取后,,增塑剂的作用,,应用实例（3）,应用实例（4）,应用实例（5）,应用实例（6）,2 差示扫描量热法 Differetial Scanaing Calorimetry,2.1 DSC 基本原理,DSC的定义 在程序温度控制下，测量输入给样品和参比物之间的功率差随温度或时间变化的一种技术.,,,基本知识,1 高聚物的分子量分布 2 高聚物的几个状态 3 高聚物的熔融和结晶 高聚物的松弛效应,2.1 基本原理,气路系统,,,,,DSC主机(主机程序控温系统),,,,,数据处理打印系统,,,,,尾气排放系统,,,,,,,,Furnace,Thermocouples,,,,Heat Flux DSC,Power Compensation DSC,What’s the difference?,热流法 在给予样品和参比相同的功率下，测定样品和参比两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。 功率补偿法 在样品和参比始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比两端所需的能量差，并直接作为信号Q（热量差）输出。,Q 2000 DSC,Q2000DSC,2.2 实验操作及影响因素 1.实验条件的影响 ⑴ 扫描速度 ⑵样品形状和量、样品位置的影响 ⑶冲洗气流速和种类 ⑷冷却条件,（1）扫描速度的影响 灵敏度和分辨率的折中 灵敏度随扫描速度提高而增加 分辨率随扫描速度提高而降低 技巧：增加样品量得到所要求的灵敏度，低扫描速度得 到所要求的分辨率,（2） 样品制备的影响 样品的几何形状：样品与皿的紧密接触 样品皿的封压：底面平整、纤维不外露 样品量：增加样品量提高灵敏度、降低分辨率 取向样品处于松弛和紧张（定长）状态,2.3 DSC图谱简析(1),数据处理,直接可以测定的物理性质 1 玻璃化转变温度的测定 2 冷结晶温度及冷结晶热的测定 3 熔点的测定及熔融热的测定 4 结晶温度的测定及结晶热的测定 5 对各种反应的测定如:交联(固化)反应及反应热的测定,聚合反应及反应热的测定.,DSC典型谱图简析（2）,DSC典型谱图简析（3）,PVA薄膜的DSC非等温结晶曲线,PVA薄膜的DSC非等温结晶曲线,DSC典型谱图简析（4）,实验条件设置,Polyester (Polyethylene-Terephtalate PET),Thermal History,2.4 DSC在材料分析中的应用,1 通过Tg的测定考察共混物的相容性 ⑴ 非晶体系 ⑵ 结晶体系（ Tg 不明显） 2 动力学研究(等温结晶动力学/非等温结晶动力学/反应动力学等) 3 聚合物结晶熔点及结晶度的测定 4 聚合物氧化和热裂解的研究 5 比热容的测定 6 高分子材料加工工艺温度(Tp)的预测 7 帮助商业谈判和纠纷（未知物进行剖析及产品检验）,DSC应用实例（1）,DSC应用实例（2）,DSC应用实例（3）,,DSC应用实例（4）,,,图1 不同阻燃体系的DSC图,不同比例的两种聚乙烯的共混物,DSC应用实例（5）,,230 270 230 270,国内外十种涤纶工业丝熔融特征,DSC应用实例（6）,调制DSC（MDSC）简介,在传统DSC线性变温程序上叠加一个正弦变化，可以直接测热流和比热 采用FOURIER转换，总热流分解为热容成分（可逆热流）和动力学成分（不可逆热流） ①可逆热流：包括玻璃化转变、熔融等信息 ②不可逆热流：包括动力学的现象：如固化、挥 发、熔融、结晶和分解等现象,1 分离复杂转变 2 提高信号灵敏度 3 利于对图谱的解释 4 准恒温热熔,MDSC应用简介,TzeroTMDSC技术,TzeroTMDSC技术综合考虑了影响DSC基线的所有因素，具有超高的基线平稳度、分辨率和灵敏度 q=-ΔT/Rr+ ΔT0(1/Rs-1/Rr)+(Cr- Cs)dTs/d∏-Crd Δ T/d ∏ 四项因子热流方程,TzeroTMDSC技术,TzeroTM的优势： 低温段基线平稳度高 超灵敏度 更好的解析度 更快的MDSC实验 直接测量比热容,Q2000DSC谱图,DSC应用实例（7）,DSC应用实例（8）,DSC应用实例（9）,正确理解DSC曲线的优势和局限性 优势：方便、快速、直观 局限性： 1.DSC曲线不同于X-衍射、IR，它反映的不仅仅是样品扫描前的结构，而且包括扫描过程中由于能量交换引起的样品结构变化DSC曲线本身无法区分初始结构与扫描过程中结构改变所引起变化（如PET的冷结晶、熔融-再结晶），故根据DSC对某一加工因素的影响做结论时，必须谨慎 2.DSC但本身不能对过程的机理予以直接说明。（结果直观性仅提供经验关系）,3 动态力学性能分析（简介） ( DMA ) 基础知识：高分子材料的粘弹性 基本要点： 材料受外力作用时，将作出弹性（如弹簧）和粘流的 响应。在交变的应力  作用下，产生交变的应变  ，但有相位差。其中弹性部分的响应是同相位的，粘性部分的响应有90相位差。 高分子材料对外响应的运动单元的多元性，侧基、重复单元、链段、分子链（松弛谱）,DMA与其他力学测试方法的不同 ㈠ DMA在材料的非弹性或粘性区内进行测试。 而拉伸设备仅关注弹性组分 ㈡ DMA对材料的结构更加敏感，因为其在材料的线性粘弹区内进行测试。 而拉伸设备主要在材料的线性粘弹范围外进行测试,测定得到的物理量：复合模量E* 实模量（储能模量）—弹性贡献，与样品 的刚度有关 虚模量（损耗模量）—粘性贡献，与样品 分子运动中机械性能的弥散有关 得到 损耗角 tg  = ( 虚模量/实模量），提供弹性组分与粘性组分之间的关系 实验中的变量： 温度谱（ f 不变） 频率谱 ( T不变） 其它：应力振幅等,,,涤纶工业丝的动态粘弹性,在凝胶点时，体系的损耗模量出现极值，体系的凝胶化时间随恒温温度的升高而变短,SBR 的硫化,Came from PE Software manual,作业与数据处理,1 试用分析某种聚乳酸样品的TGA曲线 2 分析某聚乳酸样品的DSC曲线，并对各种现象作出较合理的解释 3 教材后思考题,THANKS,