1、曾昭琼有机化学第三版CAI教学配套课件,主讲：谢启明 教授,有机化学,第十五章 含硫和含磷有机化台物,15-1 硫、磷原于的成 键特征15-1 合硫有机化合15-1 有机硫试剂在有 机合成上的应用15-1 磺酸及其衍生物15-1 含磷有机化台物,第一节 硫、磷原于的成键特征,价电子层构型： O：2S22p4 S：3S23P43d0 N：2S22P3 p：3S23P33d0,第一节 硫、磷原于的成键特征,硫和磷可以形成与氧、氮相类似的共价健化合物。 氧、硫及氮，磷所形成的共价化合物，虽然在形式上相似，但是在化学性质上却存在着明显的差别。,第一节 硫、磷原于的成键特征,1.硫、磷原子可以形成与氧、
2、氢相类似的共价键化合物。 醇 胺 硫醇 膦,2、硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的PP键。,第一节 硫、磷原于的成键特征,如：硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含键的化合物 。,3. 硫，磷可以利用能量上相接近的空3d轨道参与成键。,3d 轨道参与成键有两种方式： 一种是 s 电子跃迁到 3d 轨道上，形成由s、p、 d电子组合而成的杂化轨道。 磷原子 sp3d杂化 形成五个共价单键 PCl5 硫原子 sp3d2杂化 形成六个共价单键 SF6,第一节 硫、磷原于的成键特征,另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成dP键,如：
3、亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-P键。,第一节 硫、磷原于的成键特征,4、硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型。,第一节 硫、磷原于的成键特征,第二节 含硫有机化台物,一、结构类型与命名二、硫醇和硫酚三、硫醚，亚砜和砜,1、结构类型,第二节 含硫有机化台物一、结构类型与命名,第二节 含硫有机化台物一、结构类型与命名,2、命名,在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。,异丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚,-SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。,巯基乙酸,第二节 含硫有机化台物一、结构类型与命名,第二节 含硫有机化台物一、结构类型与命名,1物理性质和制法,A、相对分子质量较
4、低的硫醇有毒，具有极其难闻的臭味。 B、不形成氢键，溶解度比相应的醇低。,（1）物理性质,第二节 含硫有机化台物二、硫醇和硫酚,（2）制法,第二节 含硫有机化台物二、硫醇和硫酚,2化学性质,硫醇、硫酚与醇、酚在化学性质上差别。在硫醇的酸性和氧化反应这两个方面表现得尤其突出。,第二节 含硫有机化台物二、硫醇和硫酚,（1）酸性 R-SH、Ar-SH的酸性较其相应的R-OH、Ar-OH强的多。,第二节 含硫有机化台物二、硫醇和硫酚,（2）氧化反应 醇类的氧化反应发生在与羟基相连的碳原子上，氧化产物为醛和酮。 硫醇的氧化反应则发生在硫原子上。 （R-S-H 不匹配，-S-H易断裂）R-SH可被弱的氧化
5、剂氧化成二氧化物。这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。,第二节 含硫有机化台物二、硫醇和硫酚,第二节 含硫有机化台物二、硫醇和硫酚,磺酸,第二节 含硫有机化台物二、硫醇和硫酚,（3）亲核性,第二节 含硫有机化台物二、硫醇和硫酚,医药利用这一性质，常把硫成作人、畜重金属中毒时的解毒剂。(重金属进入体内, 与某些酶的巯基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒)医药常用二巯基丙醇,它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的络合物,从尿中排出。,二巯基丙醇,1硫醚,(1)物理性质和制法 硫醚为无色液体，不溶于水，可溶于醇和醚中。它的沸点比相应的醚高。,第二节 含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜,类似威廉姆
6、逊法,(2)化学性质,第二节 含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜,第二节 含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜,在合成上的应用，含羰基、氰基的叶立德稳定，R、Ar的叶立德不稳定。,第二节 含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜,硫原子有空3d轨道，倾向于接受外界电子，使氧化态由2提高到4，6。,第二节 含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜,2、亚砜和砜,(1)分子结构,第二节 含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜,第二节 含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜,第二节 含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜,(2)性质和用途,是良好的溶剂。许多有机或无机的化合物在二甲亚砜 中能迅速溶解，用于均相反应，同时它又是一种非常优良的
7、非质子极性溶剂。穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎。,第二节 含硫有机化台物三、硫醚，亚砜和砜,第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用,一、瑞尼Ni脱硫反应二、含硫碳负离子在有机合成上的应用,第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼Ni脱硫反应,第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼Ni脱硫反应,第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用,第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用,第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用,第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用二、含硫碳负
8、离子在有机合成上的应用,4、亚砜和砜碳负离子反应,-酮亚砜 -甲基酮,第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用,第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用,5、硫叶立德反应,第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用,第四节 磺酸及其衍生物,一、磺酸二、磺酸的衍生物,第四节 磺酸及其衍生物一、磺酸,第四节 磺酸及其衍生物一、磺酸,第四节 磺酸及其衍生物一、磺酸,R-COOH中-OH可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列羧酸衍生物。 R-SO3H中的-OH也可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列磺酸衍生物。
9、,第四节 磺酸及其衍生物一、磺酸,第四节 磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物,第四节 磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物,第四节 磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物,第四节 磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物,磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子中都含有磺胺的基本结构而得名。其抗菌作用是“一假乱真”。,细菌对两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏不能进行正常代谢导致死亡。,糖精：是目前用 量最大的合成甜味剂。 比蔗糖甜500倍。因 难溶于水，故商品用 其钠盐。,第四节 磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物,消炎粉,磺胺嘧啶，治疗脑炎、肺炎,第五节 含磷有机化合物,一、分类命名三、膦化物的制备四、重要的反应五、w
10、ittig试剂及其反应六、阿尔布佐夫反应 七、有机磷农药,第五节 含磷有机化合物一、分类,三价磷化合物：,第五节 含磷有机化合物一、分类,五价磷化合物：,磷酸 膦酸 次膦酸,磷酸酯 膦酸酯 次膦酸酯,五苯膦 亚甲基三烃基膦,第五节 含磷有机化合物二 命名,1、瞵、亚瞵酸和瞵酸的命名，在其相应的类名前加上烃基的名称。,三苯膦 苯膦酸 甲基亚膦酸,2、凡属含氧的酯基，都用前缀O烃基表示。,o.o-二乙基苯膦酸酯,第五节 含磷有机化合物二 命名,3、含PX或PN键的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、- NH2取代后所形成的酰卤或酰胺。,苯基亚膦酰氯 苯膦酰胺,第五节 含磷有机化合物三、膦化物的制备
11、,第五节 含磷有机化合物四、重要的反应,第五节 含磷有机化合物五、wittig试剂及其反应,1、制备,碱的强弱视季磷盐的-H的酸性大小而定，磷盐的-H酸性较小者，如 需用 或 。磷盐的-H酸性较大者，如 或 之类则用NaOH EtONa即可。,第五节 含磷有机化合物五、wittig试剂及其反应,2 wittig反应,71,58,第五节 含磷有机化合物五、wittig试剂及其反应,第五节 含磷有机化合物六、阿尔布佐夫（H.E.Arbnzor）反应,亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烃作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烃 。,第五节 含磷有机化合物六、阿尔布佐夫（H.E.Arbnzor）反应,该反应用于膦酸酯的合成。RX与（RO）3P中的R-应尽量一致。,第五节 含磷有机化合物七、有机磷农药,有机磷杀虫剂 特点：杀虫力强，残留性低，易被生物体代谢为无害成分(磷酸盐)。 缺点：对哺乳动物的毒性大，易造成人畜急性中毒。 结构：主要有五种类型，绝大多数属于磷酸酯和硫代磷酸酯，少数属于膦酸酯和磷酸胺酯。 主要原料：五硫化磷、三氯化磷、三氯氧磷及三氯硫磷等。,本章结束,
