1、一种检测水中原油浓度的光声脉冲仪器一、 简介在近海的石油和天然气的生产中，有相当数量的水需要被回收。产生的水主要有两个来源，从水库汇集和在生产过程中注入的海水中获得的地层水，它包含了各种不同的化学物质，包括能够跟踪的原油。在英国北海部门，自 1988 年，产生的水在容量上已超过了原油。在 1996年，在与原油相关的生产中，15.9 百万吨中就有 206 百万吨的水产出。目前，按照统一奥斯陆和巴黎委员会的统一规定，立法限制了在排出水中，每月平均分散油浓度为 40 毫克/升，但是通常只有 4%的样本超过 100 毫克/升。传统上，该浓度采用劳动密集型溶剂萃取和红外分析技术测量，利用有害溶剂如氟利昂
2、和四氯化碳。虽然为了这个应用，也有其他的一些技术被发明出来，但是他们都不满足近海工业技术上和作业上的要求。为此，业内人士为了满足作业上的需求和相关法规，已经需要新的技术来创新。光声脉冲技术应运而生。这项技术的应用已经在一些领域得到了广泛的宣传报道，如半导体研究领域，液体的物理形成过程，痕量气体检测和在液体中的分析检测。光声脉冲技术在有机组分的检测的潜力已经被证实了。紧接着前人的工作，一个监测生产水中原油的模型已经研发出来了。二、脉冲光声时代当液体吸收激光脉冲时，非辐射的能量可以产生迅速放宽地方加热的光学相互作用区。在原油中，在近红外波长激励后，热弛豫过程是主导地位相对于其他可能的结果，如：荧光
3、，它占据在可见光和紫外线激发波段。因此在近红外的区域，光声效应的效率并没有很明显的被荧光影响。通常情况下，铅的材料热弹性扩充紧跟在无辐射弛豫之后，并会导致一个声音脉冲的传播效应。在一个例子中，热扩散长度在入射的光学脉冲作用下同光学作用的几何区域相比是较小的。由此产生的声脉冲同边界条件的样本具有独立性，也打开了在一些单元领域的应用。不同的研究人员创立不同的激光脉冲源体系，在后来都被证明是大概差不多的。在弱光的吸收情况中，两端声的压力可以表示成离光轴中心的距离 r 的函数：1/203()pevPkEctr（1）图 1 原型行测头是入射的光能， 是光学吸收系数， 是体积热膨胀系数,v 是声速，0E是
4、某特定压力下的热值，k 是系统常数， 是有效的时间参数。后者涉及的pc et光学参数把光学脉冲的宽度 和整个光学声波时差束半径 R，其中 =R/v，例pt at如：. 21/2()epatt（2）在现在的研究中典型的值是 =200ns，R=500um，v=1482m/s 。pt对透射光谱的光脉冲在检测水中原油的优势是主要基于光声反应中上述物理参数的贡献。特别是， 值越大，cp 越小，就会增强反应，就能够检测到体积上百万分之几的部分（ppm） 。虽然现在的用于检测变化的原油含量的系统靠一个单一的激光源，光谱信息可以通过依赖脉冲光声级响应的光吸收系数来维持，尽管在强光的吸收条件下，会造成一定比例的
5、损失。三、仪器为了制得对海上石油设施的实际原油浓度监测的仪器仪表，一些关键部分已经制定并应用。市售二极管激光器已被用作低成本，可靠，紧凑的光声代光源。一般说来，一个发射波长 905nm 纳米激光器已被采用。这个波长是特别有用的，因为原油和水的光吸收系数，一般是 12 和 0.04 cm-1，另外，在此波长，进一步区分了光声脉冲响应，实现了物理参数的组合。该二极管激光器提供 10兆焦耳的顺序输出脉冲能量和 200ns 脉冲的宽度，相当于全宽的一半。这种设备需要大的瞬时电流脉冲，通常 40A，和商业化的脉冲电流驱动单位被应用在目前的系统。为方便工作，光纤已被用于激光器输出的光传送到传感器头，如图
6、1 所示， 由于激光二极管的发射区域大（典型的 4003340 um）和相关的差异，高数值孔径的多模卡尔纤维已用于连同相结合的影像镜头和高效激光/光纤耦合镜头。一个 0.23 梯度渐变折射率透镜，它的数值孔径是 0.46，把光能聚焦到样品的流水线上分辨率能达到小于等于 1mm。为了检测光声压力，通常是小于 1Pa，敏感声换能器已采用了传感器的原型，如图 2。为了达到所需的灵敏度，以满足操作条件，如温度，可以采用压电陶瓷。为了提高声波检测的灵敏度，要选择压电陶瓷厚度，以便使它的上升时间同两极声压的宽度相同。想进一步提高灵敏度还可以依靠发射区域面积，这就要求传感器必须同压力脉冲相匹配，这样的压电管
7、段被利用来拦截圆柱几何声压脉冲。现在可以做到灵敏度在 1.253 每 Pa，当利用传感器作为一个相对较高的输入电压源作为前置放大器，典型的是 6.7v。图 2 截面内联测头声换能器区域示意图传感器由于入射的压力脉冲被放大了，以最佳的取值输入到模数转换抽样序列中，以获得数据分析和处理的结果。由于声压在超声范围内，一般说来，传感器的信号精确测量要求快速的 A/D 转换效率和一个插入 8 位分辨率卡的25MHZ 采样率的计算机。数据采集卡同样需要由砷化镓光电二极管提供的信号，这个信号用于弥补从名义上稳定的二极管激光光源能量输出变化。光电二极管被用于传递光纤的输入末端，同时通过第二个光纤，利用散射光测
8、量激光输出的能量。这些能量监视器信号被认为是直接取决于入射到样品上的光能量。如式子所示，光声压力的大小和入射光的能量是成正比的，这使得规范的光能量应补偿任何变化。实际上，这是通过从传感器电压信号的峰峰值比例实现的，如图 3 所示，光电二极管的信号幅度，如图 4 所示，并且如预期的，这个比例在整个入射的光能量范围内提供一个常数值。图 3 压电传感器信号随时间变化图图 4 标准化传感信号峰峰值随入射光能量变化噪音是所有物理测试仪器都会碰到的，并且它对于评价这些仪器性能高低有很重要的作用。光声脉冲的重复性和一些调查都表明，在目前的体系中，噪音的主要来源主要是由 Johnson 和碰撞产生的，这两者都
9、是随机的。 这提供了一个尝试，利用标准数据分析技术的信号平均对改善采集到的信号质量，并可以探讨这样做的好处，可以在室温下进行进行蒸馏水样品测量。通常情况下，在软件中需要 1500 个连续的光声信号并且求其均值。这个样减少了允许的高峰峰值测量信号的随机噪声水平。此过程是，通常情况下，重复十次，达到所要求的精度或通过测量可重复性，定义系统的信噪比（S/N） 。这里的 S / N 是指对与各自的标准偏差的十次测量值的平均值。正如预期的随机噪声源，噪声降低取决于信号数平方根平均值。这种重复信号的采集和平均序列提供了一个最小的 S / N 200，最坏情况的也有 60.5的测量精度。由于该系统在 100
10、 Hz 的信号采集速率，也可以增大到 1 kHz，这个过程不会过于延长平均总测量时间。除了所取的精度，测量的长期稳定，也将决定了系统的可重复性。利用温度稳定的样品，控制变化在0.7%以内，这样在一整套连续的测量中也只有少许的错误会产生。四、结论与讨论为了评估原型仪器设备测量原油浓度的能力，在油浓度光声反应区内进行了研究并探讨过水条件的范围。为了实现可靠性，多次采用重复的样品，使之在水中的乳化油浓度精度下降到百万分之一，我们采用了超声波均质混合和剪切工具组合。100ppm 的样品制备是通过 Flotta 原油配比一定量的水，大概是50 份油里加 1000 份的水。然后是浓度稀释，然后形成了基本样
11、本。对于Flotta 原油，在 20 摄氏度下密度为 837g/L，更普遍的原油浓度单位 ppm 定义是与近海的相关规定通过相关的 1 ppm0.837 mg/l.转换。光声信号随原油浓度的变化趋势是在室温下测定的，如图 5 所示。在这种情况下，标准化传感器信号幅度为 3.2%，浓度已从 0 增加到 50ppm。高度的线性性，在实验的误差范围内，也取得了这样的浓度范围，这表明光声热弛豫导致光声效应，就像照明分支，同样适合于这种运用。进一步的测量发现，该油浓度光声趋势敏感性不会因现在的近海化学物质改变，虽然对水中的转换背景进行了观察。这是可能的，因此，该系统将需要一个基准线补偿测量，这可能是从其
12、他波长的光源引进实现的。1550nm 的激光二极管是一个恰当的来源，并且是可实现的，另外还会取得一个光声效应的基准补偿在这个波长，这个波长不仅依赖于原油还跟水的成分有关。由于光声光谱重现所有常规光谱特征，12 个更长的波长可引进利用光谱差异，以增加原油和其他产生水成分的区别。一个经校正的系统还需要在水的温度和盐度变化作补偿。因此，本仪器的测量算法将不仅包括在离散波长的光声测量，而且将从样本相关的声学测量和传感器的温度测量。图 5 归一化传感信号峰峰值随原油浓度变化在当前可测量的原型仪器配置下，为了研究原油浓度的变化范围，高浓度的样本被制备出来以利用化学改进的乳化分散剂，使浓度高达 8000pp
13、m 能够可靠实现，如图 6 所示。一个线性趋势变化范围，低浓度的可以达到相同的灵敏度，另外由于化学分散剂的存在实现了偏移。当水中的油浓度超过 8000ppm 时，在这样的情况下就不可能制备可靠的准备乳化样品进行分析。为了研究具有较高的原油浓度光声反应，并确定检测仪器的具体配置，原油浓度超过 20%的要在四氯化碳溶解。由于四氯化碳有相对低的吸收率，并且光声效应在 905nm 处产生，所以在一般情况下，在整个近红外区域，这是确定的合适上限。如图 7 所示，尽管在线性响应在高浓度中丢失，系统信号增加最多达 20%以上。这个上限大约是 5 次检测限的大小，这是在相同的配置中取得的。响应灵敏度的丢失由于
14、声源的几何形状不匹配，而压电换能器也是这样。由于原油浓度的增加，样品光吸收系数的增加，使得声源变得比较像半球形二不是圆柱形，从而使液/传感器接口声阻抗不匹配，声传播到圆柱是换能器效率降低。图 6 归一化传感信号峰峰值随原油浓度图 7 光声效应响应随原油浓度变化为了进一步探讨监测原油产出水浓度的原型仪器的适用性，该仪器在奥克尼水处理技术中心，一个环境与资源科技有限公司进行了初步测试。这家工厂的设备得到高度的重视，并得到近海工业的支撑，测试包括控制和监测仪器部分。生产实施包括水样，它可以被用来测试一个易受控制的环境传感器系统，在没有海上安全限制模式下进行。类似的原油集中趋势在实验室也被发现，反应被
15、认为是独立于对调查范围从静态流速为 1 毫秒到 10-100 毫秒以上的平均范围的大小，进一步说明潜在的脉冲光声仪器在该领域的应用。今后的工作目标是关于发展感应测头和符合严格的安全标准和相关要求额外的仪器，以适合海上作业。以便进一步的来实现可靠的校准工作，涉及到光声信号的在水中原油各种条件下的水溶液的浓度，也是必须要做的。由于相对较短的时间问题光学元件最后期间没有初步实地试验，另外液体的高流速和相关关样品的温度也可能有助于这个工作，这是以后要做的方面。五、总结这项工作已经得到了英国 Shell，研究与生产委员会，英国工程和物理科学研究理事会和英国海洋局的支持。感谢他们为 S 伯恩的实验提供了援助。
