1、 毕业论文0目 录绪 论.11 乳酸乙酯合成工艺研究现状.11.1 化学法合成乳酸乙酯.11.1.1 均相催化.1 1.1.2 非均相催化.21.2 生物法合成乳酸乙酯.21.3 本课题研究目的和意义.32 实验部分.32.1 实验仪器及实验药品：.32.2 实验内容：.32.3 实验步骤：.3结果与讨论.4结论.9参考文献.10毕业论文1乳酸乙酯合成工艺的改进摘 要本课题探讨筛选浓硫酸为催化剂合成乳酸乙酯，并就其合成工艺进行了包括原料乳酸脱水处理，全回流反应，带填料柱的回流分水反应，先常压蒸馏再减压蒸馏反应液的方法改进。工厂生产乳酸乙酯时会同时产生大量的残液，如不再加以利用，直接丢弃除污染严
2、重外，在资源上属很大的浪费，因此我们在残液再次利用方面做了大量试验，寻求化害为利、变废为宝的治理途径。用高压釜反应回用残液。【关键词】乳酸乙酯 合成工艺 改进 催化剂 毕业论文2Ethyl lactate synthesis process improvementsAbstractThis topic discusses the selection of sulfuric acid as the catalyst for the synthesis of ethyl lactate, and its synthesis process including raw material of lac
3、tic acid dehydration treatment, total reflux reaction, with packed column of backflow of water reaction, atmospheric distillation and vacuum distillation first reaction liquid method improvement. Factory production of ethyl lactate will produce large amounts of residual liquid at the same time, if n
4、o longer use them, simply discard in addition to the serious pollution, on the resources belong to waste a lot of, so we made a lot of test in the use of residual liquid again, for seeking victims, diverting the governance way. Recycling the residual liquid with autoclave reaction.【Key words】Ethyl l
5、actate synthesis process improvement catalyst毕业论文0绪论乳酸乙酯是无色挥发性液体，具有特殊的朗姆酒、水果和奶油香气，是我国GB276086规定允许使用的食用香料 【1】 。无毒，溶解性好，不易挥发，且可生物降解，是一种极具开发价值和应用前景的“绿色溶剂” 。乳酸乙酯广泛用作酒类、牛奶、奶油和饲料食品的调香剂，亦用作硝化纤维、醋酸纤维和人造珍珠类的溶剂，还可用作制药工业中压制药片的润滑剂、药物心得静中间体和合成芳氧丙酸类除草剂的重要中间体。还广泛用于涂料、电子等部门。目前对乳酸乙酯合成工艺的研究中催化剂的选用一直都是人们研究的重点，选用低成本、低污
6、染、高产量、高效益的催化剂是人们追求的目标。1 乳酸乙酯合成工艺的研究现状 乳酸乙酯合成的传统工业方法是采用硫酸作为酯化反应的催化剂，但是存在副反应多、产品质量差、产率低、后处理复杂、污染环境等问题。曾有报道采用金属卤化物 2 、钛酸酯、锆酸酯 3 、改性分子筛 4 、树脂 5 代替硫酸催化合成乳酸乙酯，虽然避免了以上诸多缺点，但这些催化剂不是产率不高，就是难于制备、价格昂贵。工厂生产乳酸乙酯时也会同时产生大量的残液，如不再加以利用，直接丢弃除污染严重外，在资源上属很大的浪费，可先解聚再加以利用。1.1 化学法合成乳酸乙酯化学法是传统的生产方法，反应温度较高，腐蚀、污染严重，催化剂成本相对较低
7、，该方法开发新型催化剂和改进工艺是关键（如固体超强酸催化剂、反应和分离的耦合等） 。1.1.1 均相催化1.1.1.1 浓硫酸催化法 以浓硫酸为催化剂，以分子筛为干燥剂，反应温度为100 ，醇酸摩尔比大于2.5 条件下，合成的乳酸乙酯产率为95%。该方法的优点是，使用乙醇作带水剂，反应生成的水与乙醇形成共沸物蒸出后经过分子筛干燥剂除水，除水后的乙醇回流到反应器中，但使用的催化剂仍是浓硫酸 6 。或以浓硫酸为催化剂，利用精馏高效分离的原理进行合成，产率可达95%，缺点仍是是使用的催化剂为浓硫酸。1.1.1.2 新型 Lewis 酸铁钾矾催化法按照物质的量比1：l的比例，称取水合硫酸铁和硫酸钾，在
8、研钵中混合均匀并充分研细，转入蒸发皿中，加入适量的无水乙醇，然后加热煮沸，使酒精完全蒸发，继续小火加热一段时间，即得到一种灰白色的新型Lewis酸催化剂。当催化剂用量为0.6 g/0.05 mol 乳酸、反应时间2.0 h、酸醇摩尔比为12.3，带水剂苯15 mL时，转化率为96.6%。采用固体酸催化剂，解决了浓硫酸污染环境产品质量差等问题，具有工艺操作简单，反应条件温和，对环境友好等优点。但该方法仍以苯为带水剂，催化剂不易回收，也未提到产率的大小 7 。1.1.1.3 硫酸氢钠催化法 采用硫酸氢钠催化合成乳酸乙酯，催化剂价廉易得，催化活性高，反应速率快，合成工艺流程简单，操作方便，废液排放量
9、少，并可有效提高原料利用率。适宜反应条件为：工业乳酸O.48 mol，酸醇物质的量比1:3，催化剂2.0g，带水剂环已烷25 mL，产品收率65.7；回用残液并重蒸前馏分，产品总收率达88.3。但该方法催化剂不易分离回收，在操作中是个大问题 8 。1.1.1.4 稀土化合物催化法采用稀土化合物为催化剂，当催化剂与酸摩尔比为1100，酸醇摩尔比为(12)(13)，反应时间2.53 h 时，产率达74%79%。该方法对于开发利用我国丰富的稀土资源具有积极的意义，但存在催化剂不能回收利用问题，且产品收率仍较低 9 。1.1.1.5 固体金属氯化物催化法用能与水和乙醇形成三元共沸物的乙酸乙酯作带水剂。
10、当醇酸摩尔比为1.81，催化剂用量为乳酸的1.52，带水剂用量为理论量的0.7 倍，先全回流反应1h，再分水酯化2.53 h，产率毕业论文1为6571。该方法用无毒的乙酸乙酯作带水剂，因而产品可用于食品工业，但催化剂不能回收利用，产率不高 10 。1.1.1.6 对甲苯磺酸催化法采用对甲苯磺酸为催化剂，以环己烷作带水剂，而且在回流冷凝管下端接一装有3A分子筛或氧化钙等作脱水剂的索氏提取器。较佳工艺条件为：乳酸0.l mol、乙醇0.3 mol、对甲苯磺酸1.0 g、环己烷50 mL、氧化钙18.7 g，反应2 h，乳酸乙酯收率达84.5。该工艺虽缩短了反应时间，但除催化剂未能回收利用外，吸水后
11、氧化钙的回收利用问题尚未解决 11 。1.1.1.7 硅钨酸催化法用硅钨酸催化，当反应条件为：酸醇摩尔比11.6、硅钨酸1.5 g、环己烷（带水剂）15 mL、回流反应4h时，产率可达92.6以上。该工艺收率较高，但也未解决催化剂的回收利用和带水剂在产品中的残留问题 12 。1.1.2 非均相催化1.1.2.1 混合酸催化法 以混合使用的3种酸性化合物为催化剂：氢型强酸性树脂、丙三醇（或乙二醇）与硼酸的络合物以及磷酸二氢钠（或磷酸氢二钠） ，其质量比为1（0.51.0）（0.10.2） ，反应时间为2325 h，产率达97.2%，此法的优点是产率高，缺点是反应时间较长。李华13用HY 型固体酸
12、为催化剂，在酸醇摩尔比为13，n（HY）/n（酸）=（1130）100，反应温度100160 ，反应810 h 条件下，产率为60%以上。该方法较一般酸催化污染少，催化剂可回收，后处理简单，但产率较低，反应时间较长 13 。1.1.2.2 SO42 /ZrO2-TiO2复合固体超强酸催化法以SO 42 /ZrO2-TiO2复合固体超强酸为催化剂，催化剂最佳制备条件为氧化物配比为ZrO2TiO 2=11（摩尔比） 、浸泡硫酸浓度为1.5mol/L、浸泡时间为24 h、焙烧温度为600 、焙烧时间为1 h；最佳酯化反应条件为醇酸比为1.51（摩尔比） 、催化剂的用量为乳酸质量的2.0%、反应时间为
13、11 h，产率可达46.76%。该工艺的优点是催化剂可回收重复使用，无污染；缺点是产率较低 14 。1.1.2.3 改性氧化锆催化法采用改性氧化锆为催化剂，同时利用适当过量的乙醇为带水剂，用经乙醇饱和的无水硫酸铜柱吸水。最佳工艺条件为：醇酸摩尔比2.31，催化剂用量为乳酸用量的2.5，反应温度（1005），反应时间6 h，无水硫酸铜用量为乳酸量的2 倍，吸水后的硫酸铜经离心分离回收乙醇后，硫酸铜在高温下脱水制成无水硫酸铜重复使用，产率为90%。该研究表明不加带水剂直接酯化合成乳酸乙酯是可行的，但要采取适当措施分离蒸出完全互溶的醇和水，乙醇用量太大 15 。1.1.2.4 大孔强酸性阳离子交换树
14、脂催化法以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，首次采用催化精馏工艺合成乳酸乙酯，实现了反应和分离的耦合及生产的连续，对回流比、进料摩尔比、进料量、进料位置等进行了优化，得到了适宜的工艺条件为回流比为 11，醇酸进料摩尔比为 41，乳酸进料量为 0.6284 mol/h，一次循环产率为 31.64%16 。1.2 生物法合成乳酸乙酯生物催化具有反应条件温和、选择性好、催化剂活性高、无污染等优点，越来越受到人们的重视。高静等以脂肪酶N435（固定化于大孔丙烯酸树脂的南极假丝酵母脂肪酶B）为催化剂，首次尝试了用生物催化的方法合成乳酸乙酯，取得了令人鼓舞的结果，对反应条件进行了优化，当酸醇摩尔比为18、
15、反应温度60 、酸浓度0.3 mol/L、酶浓度 45 g/mol、摇床转数200 r/min 时，乳酸乙酯产率达到77，酶重复使用6 次后产率仍然可达到60。该法为乳酸乙酯的合成开辟了新的途毕业论文2径。但催化剂成本相对较高。该方法的关键：一是通过微生物发酵生产新的脂肪酶催化剂；二是对现有的生物催化剂进行修饰和固定化 17 。1.3 本课题研究目的和意义本课题在乳酸乙酯的催化剂上做了大量的筛选工作，并就其合成工艺进行了包括原料乳酸脱水处理，全回流反应，带填料柱的回流分水反应，先常压蒸馏再减压蒸馏反应液以分出产物的方法改进。工厂生产乳酸乙酯时会同时产生大量的残液，如不再加以利用，直接丢弃除污染
16、严重外，在资源上属很大的浪费，因此我们在残液再次利用方面也做了大量试验，寻求化害为利、变废为宝的治理途径。2 实验部分2.1 实验仪器及实验药品：三颈烧瓶(150mL、250 mL)、圆底烧瓶（25mL 、50mL、100mL、250mL） 、恒温油浴锅、精馏柱、分水器、循环水式多用真空泵、高压釜、封管。乳酸(80% )为化学纯，无水乙醇、环己烷、 硫酸铁、硫酸钾、浓硫酸、1-硫酸氢钠、碳酸氢钠均为分析纯。2.2 实验内容：本实验由两个部分组成：第一部分乳酸乙酯的成和工艺有三个实验方案：方案一：用Lewis酸铁钾矾作催化剂1.1.按照物质的量比1：l的比例，称取水合硫酸铁和硫酸钾制取Lewis
17、酸铁钾矾催化剂。1.2.用带填料柱的回流分水装置。方案二：用浓硫酸作催化剂1.将浓硫酸与无水乙醇在冰浴中混合，冷却后加入分过水的乳酸中，反应。2.反应完成后，加碳酸氢钠，搅拌中和掉浓硫酸。 方案三：用1-硫酸氢钠作催化剂先全回流反应，再加入带水剂分水反应。第二部分乳酸乙酯合成工艺残液的回用有两个实验方案：方案一：用1-硫酸氢钠作催化剂1.取适量反应残液加入催化剂和无水乙醇，在封管中进行试验。2.在封管中反应成功后，取较多量的残液放入高压釜中反应。方案二：用浓硫酸作催化剂1.将浓硫酸与无水乙醇在冰浴中混合，冷却后加入残液中，在高压釜中反应。2.取适量残液加催化剂和无水乙醇在封管中反应，每一个小时
18、取一个样测核磁谱图。2.3 实验步骤：2.3.1 乳酸乙酯的合成工艺2.3.1.1 用 Lewis 酸铁钾矾作催化剂取 45g 80的乳酸和 75mL 环己烷于 250mL 的圆底烧瓶中，分水 2h，冷却；再加入 72.68g 无水乙醇和 6g Lewis 酸铁钾矾催化剂在油浴 100条件下，用带填料柱的回流分水装置反应 3h；待无水分出后，停止反应，静置，冷却，过滤；先对滤液进行常压蒸馏，收集 5658的馏分，再进行减压蒸馏，收集 56的馏分即为要合成的产物。2.3.1.2 用浓硫酸作催化剂取45g 80乳酸和75mL环己烷于250mL 的圆底烧瓶中，分水2h；取1mL 浓硫酸与72.68g
19、无水乙毕业论文3醇在冰浴中混合后加入分水后的三颈烧瓶中，用带填料柱的回流分水装置反应3h；待无水分出后，停止反应，加4.6368g碳酸氢钠，搅拌，中和掉硫酸，抽滤；蒸馏滤液，先常压蒸馏再减压蒸馏。2.3.1.3 用1- 硫酸氢钠作催化剂取 45g 80的乳酸和 75mL 环己烷于 250mL 的圆底烧瓶中，分水 2h，蒸出环己烷，冷却；再加入 72.68g 无水乙醇和 1.043g 1-硫酸氢钠回流反应 1h，再加 75mL 环己烷用带填料柱的回流分水装置反应 2h；待无水分出后，停止反应，静置，冷却，过滤；先对滤液进行常压蒸馏，收集 5658的馏分，再进行减压蒸馏，收集 56的馏分即为要合成
20、的产物。2.3.2 乳酸乙酯合成工艺残液的回用2.3.2.1 用 1-硫酸氢钠作催化剂取 4g 残液和 4g 无水乙醇于封管中，再加入 0.2g 1-硫酸氢钠，在油浴 100下反应 4h；观察粘度变化情况，停反应，冷却，过滤，蒸馏。取 40.843g 残液和 40g.432 无水乙醇于高压釜内胆杯中，再加入 2.077g 1-硫酸氢钠反应，控制高压釜内反应温度在 125左右，记录反温度和压力，反应 3h，釜内压力基本不变时，停止反应，静置，冷却，抽滤，蒸馏。2.3.2.2 用浓硫酸作催化剂取 20.942g 残液和 30g.847g 无水乙醇于高压釜内胆杯中，再加入 0.222g 浓硫酸反应，
21、控制高压釜内反应温度在 125左右，记录反应温度和压力，反应 3h；釜内压力基本不变时，停止反应，静置，冷却；取出内胆杯加入 0.336g 碳酸氢钠，搅拌，中和掉硫酸，抽滤，蒸馏。取 3.523g 残液和 5.463g 无水乙醇于封管中，再加入 0.112g 浓硫酸，在油浴 100下反应 4h；每反应 1h，取出封管，冷却后打开取一次样做核磁。3 结果与讨论3.1 乳酸乙酯的合成工艺3.1.1 催化剂对乳酸乙酯的合成产率和产量的影响表 3.1 催化剂对乳酸乙酯产率和产量的影响实验结果表明：在其他反应条件一致的情况下，浓硫酸作催化剂时反应产率最高。但传统工艺中浓硫酸作催化剂的弊端很多，所以先选用
22、 1-硫酸氢钠作催化剂。3.1.2 催化剂的二次使用对乳酸乙酯合成产量和产率的影响将催化剂确定为 1-硫酸氢钠，加分水剂分水处理 80乳酸原材料的条件下，来讨论催化剂第一次使用和第二次使用对产率的影响表 3.2 催化剂使用次数对乳酸乙酯产量和产率的影响编号 使用次数 80乳酸（g） 产量（g） 产率（%）4 第一次 45.000 24.026 50.95 第二次 45.000 23.954 50.8实验结果表明：选用 1-硫酸氢钠作催化剂，加分水剂分水处理 80乳酸原材料的条件下，催化剂两次使用时产率基本一致，表明催化剂 1-硫酸氢钠可以再次使用；但使用两次以后催化剂变成编号 催化剂 80乳酸
23、（g） 产量（g） 产率（% ）1 Lewis 酸铁钾矾 45.000 23.978 50.82 浓硫酸 45.000 35.955 76.23 1-硫酸氢钠 45.000 35.164 74.5毕业论文4了絮状，不便于再次回收使用。3.1.3 原材料乳酸除水方法对乳酸乙酯合成产量和产率的影响将催化剂确定为 1-硫酸氢钠时来讨论原材料乳酸的除水方法对产率的影响表 3.3 原材料乳酸分水方法对产率的影响编号 分水方法 80乳酸（g）产量（g） 产率（）6 加分水剂分水 45.000 28.320 60.07 加分水剂减压 蒸馏 45.000 30.423 64.58 直接减压蒸馏 45.000
24、26.295 55.79 减压蒸馏过量 45.000 33.312 70.6实验结果表明：催化剂相同时，直接减压蒸馏 80的乳酸原材料，抽出过量的水，促使少量乳酸聚合，反应产率最高，故选用此方法处理 80的乳酸原材料。3.1.4 用浓硫酸取代 1-硫酸氢钠作催化剂对乳酸乙酯合成产率的影响从上述三组实验结果可知以 1-硫酸氢钠为催化剂，直接减压蒸馏 80的乳酸原材料，抽出过量的水，促使少量乳酸聚合时反应产率最高，尝试一下将催化剂换成浓硫酸，别的处理方法不变的时候，讨论产率和残液量的影响表 3.4 浓硫酸作催化剂对产率的影响编号 催化剂 80乳酸（g） 产量（g） 产率（） 残液（g）10 1-硫
25、酸氢钠 45.000 33.312 70.6 11.73811 浓硫酸 45.000 38.050 80.6 6.878实验结果表明浓硫酸作催化剂，直接减压蒸馏 80的乳酸原材料，抽出过量的水，促使少量乳酸聚合时反应产率最高，残液量最少。故选用此方法合成乳酸乙酯。3.2 乳酸乙酯合成工艺残液的回用鉴于乳酸乙酯合成工艺中，将乳酸原材料直接减压蒸馏过量的水，促使少量乳酸聚合时合成产率较高，故尝试在乳酸原材料反应时加入适量的残液一起反应时讨论对原产率的影响表 3.5 加入残液对原产率的影响实 验结果表明在用乳酸原材料合成乳酸乙酯时加入少量残液，不但不能促进反应产率的增高，反而会使产率降低很多，故残液
26、要单独处理。3.2.1 用高压釜处理残液以浓硫酸为催化剂，残液量与无水乙醇摩尔比为 1:2.5 时探究在高压釜中反应时间对残液转化率的影响，残液是否经过预先用苯分水处理过对残液转化率的影响表 3.6 用浓硫酸作催化剂处理残液编号 催化剂 80乳酸（g） 产量（g） 产率（）12 1-硫酸氢钠 45.000 24.026 50.913 浓硫酸 45.000 27.494 58.3毕业论文5编号 是否处理残液反应时间（ h）投入残液 (g)产量（g） 产率（g） 转化率（）14 否 3 11.738 8.874 2.789 76.215 否 4 19.790 19.566 8.687 56.116 是 3 20.469 19.346 6.406 68.7实验结果表明，以浓硫酸为催化剂，残液量与无水乙醇摩尔比为 1:2.5 时，残液未经苯分水处理，反应时间为 3h，且残液投入量要适当的时候残液的转化率较高。3.2.2 用封管处理残液毕业论文6图谱表明反应 3h 时残液基本已经解聚完成，再继续反应又会再次聚合，影响转化率。
