1、学 生 毕 业 设 计（论 文）开 题 报 告 书课题名称 聚乙烯醇纤维的制备及研究姓 名学 号学 院 学院专 业 应用化工技术班 级 应化 3121指导教师企业指导教师2015年 3月 8日设计题目：聚乙烯醇纤维的制备及研究设计内容：1、 根据所需材料的功能性，确定聚合物的种类及性能要求。2、 选择制备聚合物需要的材料、助剂，并分析选择的依据。3、 制定材料制备的工艺路线（确定实验条件，试验方法） ，分析实验的依据。4、 选用合适的分析方法确定所得聚合物，画出实验分析的数据或曲线，证实工艺的成功。并分析所得产物的结构、性能。5、 分析实验中可能出现的问题及解决方案。6、 分析产物在性能、结构
2、分析中可能出现1一、文献综述聚乙烯醇(筒称 PVA)纤维是由德国化学家 W.OHerrmarm 和 WWHachnel 博士于 1924 年合成的，该聚乙烯醇纤维不具备必要的耐热水性，实用价值很小。1939 年，日本樱田一郎、矢泽将英，朝鲜李升基将这种纤维用甲醛处理，制得聚乙烯醇缩甲醛纤维，该纤维具有柔软、保暖等特性。20 世纪 60 年代中期：我国从日本进口一套维纶生产线。20 世纪年代初期：均处于半停产状态。3)20 世纪 80 年代中后期：PVA 生产企业逐步呈现活力。4)20 世纪 90 年代中期：PVA 行业得到了进一步发展。5)20 世纪 90 年代后期：PVA 行业出现了阶段性停
3、滞，发展欲望受到抑制。6)21 世纪初至 2007 年：PVA 行业在国内、国际市场上均出现了前所未有的欣欣向荣的局面。经过近半个世纪的发展，各企业不断采用新技术、新工艺，引进国外先进装置和改扩建，使我国 PVA 及其纤维工业在产量、质量、科研、品种开发和用途开拓、节能降耗等方面都取得了很大的进展。目前我国聚乙烯醇纤维的生产方法基本上以湿法纺丝和含硼碱性芒硝纺丝法为主，干法纺丝和聚醋酸乙烯醇解直接纺丝还未实现大规模工业化生产，而国际上日本山浦等公司已经开始采用高规整度聚乙烯醇的乙二醇溶液进行凝胶纺丝；国际上，聚乙烯醇纤维主要利用聚乙烯醇具有水溶、乳化、螯合和化学交联的能力，开发出各具特色和用途
4、的功能性纤维、特色化纤维和弹性纤维等数十种产品，如：水溶性纤维、中空纤维、阻燃纤维、离子交换纤维、陶瓷纤维、超高强高模纤维、高强高模纤维、中强中模纤维、乙烯乙烯醇共聚物/涤纶或乙烯乙烯醇共聚物/锦纶双组份纤维等等，应用领域涉及服装、床上用品、工业、农业、食品、包装、建材增强材料、水利、渔业、医药卫生等方面。我国聚乙烯醇产品结构设计呈直链单一结构，比例也不合理，只有棉型、毛型、牵切纱和强力丝等几种，近几年虽然开发出水溶性纤维、高强高模纤维和阻燃纤维，但与先进国家相比，不论产品品种、质量、规模和应用领域都存在较大差距。二、课题研究2.1 研究目的和意义本课题站在循环经济的视角，把废弃毛发（如羊毛、
5、猪毛、牛毛、人发等）高值化再利用。达到资源化处理，高值化加工，纤维化再生，多元化利用的目的。探讨一条废弃毛发清洁、绿色、全量化加工和利用的途径。22.2 研究方案2.2.1 原料选择 普通聚乙烯醇具有较高的聚合度和醇解度，在柔性主链上含有大量羟基，分子间和分子内形成大量氢键，物理交联点多，密度高，导致聚乙烯醇纤维结晶度高，不利于水分子的渗入。若提高水溶性必须减弱大分子间的亲和力，其一般方法有两种：降低羟基含量和增加羟基间的距离。 聚乙烯醇随着聚合度的增加，纤维疏水性增加，水溶温度相应提高。所以，采用低聚合度的聚乙烯醇进行纺丝，可得到水溶温度较低的纤维。但聚合度降低，可纺性变差。日本专利中使用低
6、聚合度（小于 800）组分与高聚合度（大于 1000）组分进行混合纺丝，制得的纤维可纺性及水溶性都比较理想。 聚乙烯醇的醇解度对纤维水溶性的影响也很大。残余乙酰基将妨碍大分子的紧密排列，使结晶性变差，水溶温度降低。但是，残余乙酰基的存在，会影响初生纤维的拉伸性能，使断丝、毛丝增多，还会影响纤维着色，因此水溶性聚乙烯醇的醇解度应有一适当水平。 另外，还可以引人共聚组分，改变聚乙烯醇分子链的化学结构和规整度，降低分子间、分子内羟基作用，以提高其水溶性。如将醋酸乙烯酯等乙烯酯类单体和具有能产生羧酸及内酯环的单体（如丙烯酰胺）共聚得到乙烯酯类聚合物，在甲醇或二甲基亚砜（DMSO）溶液中皂化，可以得到改
7、性聚乙烯醇。 32.2.2 工艺路线*PVA 水洗 脱水精 PVA溶解 混合 过滤 脱泡 纺丝原液 纺丝原液 纺丝位 计量泵 烛型过滤器喷丝头 凝固浴初生纤维*初生纤维拉伸热定型缩醛化 上油干燥（短丝丝束的切断）长丝的加捻、络筒。1）纺丝原液制备水溶性 PVA 纤维原料在水中的溶解过程与维尼纶的原液溶解相似。适当提高溶解温度，不但有利于溶剂的扩散，加快 PVA 的溶胀，同时由于高温降低了扩散层的粘度，大分子也较容易脱离表面层。所以，提高温度可以提高溶解速度。工业化生产时，在 9899的溶解温度下，1 tPVA 原料适宜的溶解时间为 150180 min。溶解以后的溶液，尤其是未经水洗的 PvA
8、原液，存在凝胶粒子和机械杂质等，必须进行过滤，过滤可采用二次过滤方式以保证过滤质量。过滤完毕后，还必须对原液进行脱泡，可采用常压静止脱泡。但由于 PVA 原液粘度较高，气泡脱除速度慢，为缩短脱泡时间，最好采用负压静置脱泡。*水洗和脱水 水洗的目的是降低聚乙烯醇物料中醋酸钠含量，使之不超过 0.050.2，否则将使纤维在热处理时发生碱性着色。通过水洗，还可以除去物料中一部分相对分子质量过低的聚乙烯醇，改善其相对分子质量的多分散性。另外，水洗过程中，聚乙烯醇发生适度膨润，有利于溶解。水洗过程中主要调节水洗温度和洗涤水量。如在长网式水洗机上主要依靠调节洗涤水的温度以控制洗涤后的聚乙烯醇中的醋酸钠含量
9、；在网槽结合式水洗机上则以调节洗涤水用量为主，水洗温度一般不超过 3040，耗水量约为 10tt(PVA)。4通常精聚乙烯醇的含水率控制在 6065之间，相应压榨率约为 70。当水洗后的聚乙烯醇的膨润度过大，或水洗温度过高时都将使水洗后的聚乙烯醇的脱水过程发生困难。*溶解 水洗后的聚乙烯醇经中间贮存和称量分配后被送入溶解机，用热水溶解。湿法纺丝用的聚乙烯醇水溶液浓度为 1418；干法纺丝用的原液浓度则为 3040。有时在聚乙烯醇溶解的同时还要添加适量的添加剂，以满足生产不同种类聚乙烯醇纤维的需要。在实际生产中，聚乙烯醇的溶解一般都在常压下于 9598进行。根据配制溶液浓度的不同，溶解时间可在
10、28h 内变化。溶液浓度越大，溶解所需时间越长。原液粘度是溶解过程中需要严格控制的参数。对于平均聚合度为 1750 土 50 的聚乙烯醇，配成浓度为 15的水溶液后，测得其粘度为 135s；浓度为 16的水溶液其粘度为 180s。*混合、过滤和脱泡 溶解后的聚乙烯醇纺丝原液还不能马上用于纺丝成形，必须在恒定温度(9698)下进行混合、过滤和脱泡。混合一般在一个大容量的设备中进行；过滤多采用板框式压滤机；脱泡目前仍以静止式间歇脱泡为主，如采用高效连续脱泡，则必须在饱和蒸汽的保护下进行，以防表层液面蒸发过快而结皮。1）湿法纺丝凝固浴组成聚乙烯醇湿法纺丝用的凝固浴液有无机盐水溶液、氢氧化钠水溶液以及
11、某些有机溶液等。无机盐在水中生成的离子对水分子有一定的水合能力。在聚乙烯醇以无机盐水溶液为凝固剂的湿法成形中，纺丝细流中的水分子被凝固浴中的无机盐离子所攫取，从而使之不断地脱除，细流固化成为初生纤维。无机盐水溶液的凝固能力主要取决于无机盐离解后所得离子的水合能力和凝固浴中无机盐的浓度。表 1 是某些无机盐对聚乙烯醇水溶液的凝固能力。* 在 l0ml、0.05mo1L 的电解质水溶液中，滴入 5聚乙烯醇水溶液并加5以搅拌，生成白浊时聚乙烯醇水溶液的加入量。按 表 1 中所列各种无机盐离解后所得离子的凝固能力以 Na2SO4 和 K2SO4 最大；而按各种盐在水中的溶解度，又以(NH 4)2SO4
12、 为最大，Na 2SO4 次之。由于 Na2SO4 价廉易得，又可直接取自粘胶纤维厂的副产物，所以一般聚乙烯醇湿法纺丝均使用接近饱和浓度的硫酸钠水溶液组成的凝固浴。以硫酸钠水溶液为凝固剂所得聚乙烯醇纤维的截面呈弯曲的扁平状。借助显微镜可以看到明显的皮芯差异，皮层致密，芯层则较为疏松。如图 7-6 所示。这是由于从喷丝孔吐出的聚乙烯醇原液细流进入硫酸钠凝固浴时，首先与浴液直接相接触的细流最外层迅速脱水凝固，形成一极薄的表皮层，继而随着细流中水分的不断透过表皮层向外扩散，凝固层逐渐增厚，形成所谓的皮层。在细流中水分不断向外扩散的同时，凝固浴中的硫酸钠也透过皮层进入细流内部，即发生双扩散现象。当原液
13、细流中的硫酸钠含量达到使细流中剩余聚乙烯醇水溶液完全凝固所需的临界浓度时，这部分尚未凝固的原液会迅速全部固化，形成空隙较多、结构疏松的芯层。因为皮层的形成总是先于芯层，而皮层的存在限制了形成芯层时所产生的体积收缩，所以芯层固化时不可避免地要使截面发生变形，在不改变周长的情况下，使截面积缩小。图1 以硫酸钠为凝固浴所得聚乙烯醇纤维的截面以氢氧化钠水溶液组成的凝固浴，其凝固历程不是以脱水为主，而是因大量氢氧化钠进入原液细流后，使聚乙烯醇水溶液发生凝胶化而导致凝固。目前生产普通用途的聚乙烯醇纤维主要采用硫酸钠水溶液为凝固剂，氢氧化钠等低凝固能力的凝固剂仅用于生产某些特殊用途的聚乙烯醇纤维。硫酸钠凝固
14、浴的回收：在成形过程中，从纺丝原液脱出的大量水分进入凝固浴；丝条从凝固浴中引出时，又要从浴中带走一定量的浴液。为了使生产持续稳定进行，凝固浴中增多的水分应予除去，消耗掉的硫酸钠、硫酸等应予补充，以维持凝固浴总量和组成的稳定。同时对凝固浴的温度给予必要的调整。这些就是凝固浴回收的任务。图 2 是聚乙烯醇纤维生产中常用的凝固浴回收、循环流程图。a)6图 2 凝固浴循环示意图1）后处理*拉伸 拉伸过程中，纤维大分子在外力作用下沿纤维轴向择优排列，取向度和结晶度都有明显提高。在实际生产中，聚乙烯醇纤维的拉伸一般是在不同介质中分段进行的。其所能承受的最大拉伸倍数约 1012 倍。热处理 聚乙烯醇纤维的热
15、处理与一般化学纤维相比除具有提高纤维尺寸稳定性、进一步改善物理机械性能的目的外，还有一个重要作用提高纤维的耐热水性，使纤维能够承受后续的缩醛化处理。聚乙烯醇纤维在热处理过程中，在除去剩余水分和大分子间形成氢键的同时，纤维的结晶度可达 60左右。随着结晶度的提高，纤维中大分子的自由羟基减少，耐热水性即水中软化点得到提高。如表 7-4 所示。表 2 聚乙烯醇半成品纤维水中软化点与结晶度的关系7水中软化点/ 30 40 55 75 83 90纤维结晶度/%19.1 29.6 33.8 53.2 57.6 60.6聚乙烯醇纤维的热处理有湿热处理和干热处理两种形式。实际生产中以热空气作为介质的干热处理为
16、多。长丝束状聚乙烯醇纤维的干热处理温度以 225240为好，相应的热处理时间为 lmin 左右。短纤维的干热处理时间较长，约为 67min，温度以 215225为宜。热处理中给予适当的热收缩，也有利于提高纤维的结晶度和水中的软化点，一般控制收缩510。*缩醛化 纺丝、拉伸和热处理后的聚乙烯醇纤维已具有良好的力学性能。但纤维的耐热水性仍较差，在接近沸点的水中，其收缩率过大。为了改进纤维的耐热水性，需要进行缩醛化处理。(1) 缩醛化反应：指聚乙烯醇大分子上的羟基与醛作用，使羟基封闭的反应。工业生产中最常用的醛是甲醛。聚乙烯醇缩甲醛纤维有较好的耐热水性，在水中的软化点达到110115。除弹性、染色性
17、能较差外，其它性能指标与未经缩醛化处理的纤维接近。缩醛化反应中，甲醛与聚乙烯醇大分子上的羟基主要发生分子内缩合：为描述缩醛化进行的程度，生产上常使用缩醛度这一概念，其定义为：缩醛度(摩尔分数) 10羟 基 数大 分 子 上 原 来 所 含 全 部 数进 入 缩 醛 化 反 应 的 羟 基常用的缩醛度的测定方法有分解滴定法、增重法等。CH2CHCH2CH +HCHO CH2CHCH2CH + H2O H OH OH O CH2 O8缩醛化反应主要发生在纤维大分子中未参加结晶的自由羟基上。随缩醛度的提高，纤维大分子中的自由羟基数逐渐减少，纤维的耐热水性增强。(2) 缩醛化过程的主要参数：聚乙烯醇纤
18、维生产中，一般常用甲醛为缩醛化剂、硫酸为催化剂，硫酸钠为阻溶胀剂，配成一定浓度的水溶液喷淋在短纤维上，或使长丝束反复通过缩醛化浴进行反应。生产中常用的缩醛化浴的组成为：短纤维 长丝束HCHO gL -1 252 322H2SO4 gL -1 2253 3154Na2SO4gL -1 703 20010实际生产中，缩醛化温度一般控制在 70左右。温度过低，缩醛化反应慢，缩醛度低；温度太高，甲醛损失量增大，劳动条件恶化。缩醛化时间的长短因生产形式而异，如喷淋式的缩醛化时间为 2030min，浸没式为 1012min。缩醛度一般为 2530。2.2.3 以硫酸钠水溶液为凝固剂的湿法纺丝工艺参数PVA
19、 原液在硫酸钠凝固浴中凝固，同一时间内浴比越大，凝固效果越好，但同时需要的凝固浴蒸发、循环、加热系统等越大，因此不可能无限增大浴比。纺水溶性 PVA 纤维，必须根据所用原料的规格，结合产品质量要求来确定凝固浴的各项工艺参数，但若 PVA 的凝固能力较差，在凝固浴中的浸长又为设备所限时，则只能降低纺丝速度，以保证充分凝固。纺溶解温度为 90的水溶性 PvA 纤维所用凝固浴为：温度 44的硫酸钠接近饱和溶液 1。浴比为6080。凝固浴中硫酸钠含量：凝固浴中硫酸钠的浓度过低时，成形过程缓慢，稳定性差，所得纤维强度降低、伸度增加。反之，如采用饱和浓度的硫酸钠水溶液为凝固浴，成形中析出的结晶硫酸钠会损伤丝条，并会影响正常的凝固浴循环系统。实际生产中，常采用接近饱和浓度的硫酸钠水溶液为凝固浴。当凝固浴温度为 45时，浴中硫酸钠含量为 400420gL，相应的饱和浓度为 430gL。凝固浴中硫酸锌含量：硫酸锌呈弱酸性，它是由强酸弱碱生成的盐，其饱和水溶液
