1、1双向拉伸 BOPP 薄膜生产作者：罗江民摘要分析了 BOPP 薄膜生产过程中的取向和结晶对薄膜机械力学性能和光学性能的影响，实际生产中生产工艺应该根据 PP 的热力学特性相应调整，以制造出双向取向度高，同时结晶微细、均匀的高性能优质 BOPP 薄膜。 关键词 取向，结晶，BOPP 薄膜 AbstractThe Orientation and Crystallization in Producing BOPP Film Wu Zengqing, Tu zhigang (Zhanjiang Packaging Material Enterprises Ltd., Guangdong, 52402
2、2) ABSTRACT：The influences of the orientation and crystallization in producing Bi-axially Oriented Polypropylene (BOPP) film on mechanic properties and optic properties are analyzed. In order to produce high-quality BOPP film with high bi-axially orientation degree and superfine uniform crystal the
3、processes of BOPP film should be adjusted based on the thermodynamic properties of PP in the course of practical production. KEYWORDS: Orientation, Crystallization, BOPP film 目 录第一章 绪 论 .2第二章 原材料性能.3第三章 BOPP 薄膜的主要生产方法及工艺流程.32第四章 取向441 流动取向 42 拉伸取向第五章 温度对 BOPP 薄膜生产的影响.651 冷辊温度的控制52 纵向拉伸温度53 横向拉伸温度第六章
4、 结晶761 结晶对生产工艺调整的影响 62 结晶对 BOPP 性能的影响 第七章 BOPP 薄膜生产中常见的问题及解决办法.871 铸片常见的缺陷和解决办法72 拉伸破膜的原因及解决办法第八章 结论与展望.1081 结论 82 展望 参考文献11第一章 绪 论双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜具有高光泽、高挺度、阻气性好、抗冲强度高等特点，是一种性能优良的高透明包装材料1。从 80 年代后期开始至今，BOPP 薄膜在食品、饮料、香烟、服装等行业的包装上得到广泛应用。尽管 BOPP 薄膜的设备和技术都依赖进口，3投资规模大，但由于其市场潜力大、产品附加值高，利润大，近年来再次成为塑料包装行业的投资
5、热点。 对于一种包装材料而言，反映外观美感的光学性能和反映使用承受强度的机械力学性能是非常重要的性能指标。聚丙烯（PP）是一种结晶性聚合物，在 BOPP 薄膜的加工过程中，PP 在力、热和电场等的作用下，经历了复杂的取向和结晶的变化，PP 聚集态结构中的取向和结晶将对 BOPP 薄膜光学性能、力学性能起决定性影响，因此如何通过工艺的调整，控制 BOPP 薄膜生产过程中的取向和结晶是改善产品品质、提高产品等级的关键。第二章 原材料性能 工业化生产 BOPP 薄膜用主料的主要成分是 PP。PP 是一种典型的立体规整性聚合物，根据烃基在分子平面两侧的分布，可分为等规 PP、间规 PP 和无规 PP。
6、等规 PP 和间规PP 具有不同的结晶结构，等规 PP 是以均相成核的三维生长方式进行结晶，而间规 PP 主要以均相成核的二维方式进行结晶，形成了外观尺寸不规则的小晶片，而且由于间规 PP分子结构的规整度较低，使得间规 PP 具有较低的结晶速率和结晶度。研究表明，等规度越大，结晶速率越快，薄膜产品的屈服强度和表面硬度会明显增大，而无规 PP 在聚合物中起内部润滑剂的作用，并有利于聚合物定向，有助于改善薄膜的光学性能。 目前，BOPP 薄膜品种繁多，性能也差异很大，造成这种情况的主要原因是使用的原料和生产工艺不同。实践证明，只有等规 PP 的质量分数为 95%97%，无规 PP 的质量分数为 3
7、%5%的 PP 才适合生产 BOPP 薄膜，并且一般选用熔体流动速率为 24g/10min 的PP。另外，通过在 PP 薄膜的表面上共挤出一层或多层熔点较低的共聚物，可以扩大BOPP 薄膜在包装工业中的应用范围。 第三章 BOPP 薄膜的主要生产方法及工艺流程目前 BOPP 薄膜的生产方法主要有管膜法和平膜法。管膜法属双向一步拉伸法；平膜法又分为双向一步拉伸和双向两步拉伸两种方法。管膜法具有设备简单、投资少、占地小、无边料损失、操作简单等优点，但由于存在生产效率低、产品厚度公差大等缺点，自 20 世纪 80 年代以来几乎没有发展，目前仅用于生产 BOPP 热收缩膜等特殊品种。双向一步拉伸法制得
8、的产品纵横向性能均衡，拉伸过程中几乎不破膜，但因设备复杂、制造困难、价格昂贵、边料损失多、难于高速化、产品厚度受限制等问题，目前尚未得到大规模采用。而双向两步拉伸法设备成熟、生产效率高、适于大批量生产，被绝大多数企业所采用。以逐次双向拉伸工艺为例，其工艺流程如下。 4图 2.1总体上，逐次拉伸法是将挤出的 PP 片材先经过纵向拉伸、后横向拉伸来完成二次取向过程。生产过程中主要控制的工艺参数有生产线速度、温度、拉伸比等。 BOPP 薄膜质量控制指标包括弹性模量，纵、横向的抗张强度、断裂伸长率、热收缩率，摩擦系数，浊度，光泽度等，这些指标主要体现薄膜的力学性能和光学性能，它们与 PP 高分子链的聚
9、集状态如取向、结晶等有密不可分的联系。 第四章 取向 由于聚合物分子具有长链的结构特点，聚合物成型加工过程中，在外力场的作用下，高分子链、链段或微晶会沿着外力方向有序排列，产生不同程度的取向，形成一种新的聚集态结构-取向态结构，致使材料在不同方向上的机械力学、光学和热力学性能发生显著变化。 BOPP 薄膜生产中的取向主要包括流动取向和拉伸取向。 41 流动取向 流动取向发生在挤出口模中，BOPP 薄膜生产通常使用衣架型模头，PP 熔体在口模中成型段的流动近似为狭缝流道中的流动，在靠近流道壁面处熔体流动速度梯度大，特别是模唇处温度较低，在拉伸力、剪切应力的作用下，高分子链沿流动方向伸展取向；熔体
10、挤出时，由于温度很高，分子热运动剧烈，也存在强烈解取向作用。因此流动取向对BOPP 薄膜性能的影响相对较小。 42 拉伸取向 4.2.1 纵向拉伸和横向拉伸过程BOPP 薄膜生产过程中的取向主要发生纵向拉伸和横向拉伸过程，在经过纵向拉伸后，高分子链单轴纵向取向，大大提高了片材的纵向机械性能，而横向性能恶化；进一步横5拉之后，高分子链呈双轴取向状态如图 2 所示，因此可以综合改善 BOPP 薄膜的性能，并且随分子链取向度提高，薄膜中伸直链段数目增多，折叠链段数目减少，晶片之间的连接链段增加，材料的密度和强度都相应提高，而伸长率降低4。但在横拉伸预热及横拉伸时，由于温度升高，分子链松弛时间缩短，利
11、于解取向，加上横向拉伸力的作用，会在一定程度上损害分子链的纵向取向度，导致薄膜的纵向热收缩率减小。图 3.14.2.2 纵、横向拉伸比拉伸比是一个很重要的工艺参数，无论是纵向拉伸比，还是横向拉伸比，对 BOPP 薄膜的物理、力学性能都有重大的影响。在一定的温度下，拉伸比愈大，PP 分子链的取向度愈大。即薄膜的力学强度提高、模量增大、断裂伸长率减小，冲击强度、耐折性增大，透气、光泽性变好。BOPP 薄膜生产过程中的取向主要发生在纵向拉伸和横向拉伸过程中，在经过纵向拉伸后，高分子链呈单轴纵向取向，大大提高了铸片的纵向力学性能，而横向性能劣化。进一步横向拉伸后，高分子链呈双轴取向状态。随着分子链取向
12、度的提高，薄膜中伸直链段数目增多，折叠链段数目相应减少，晶片之间的连接链段逐渐增加，材料的密度和强度都相应提高，而断裂伸长率降低。因此双向拉伸可以综合改善 PP 薄膜的性能。 纵向拉伸比和横向拉伸比的差异最终决定 BOPP 薄膜纵、横向的物理、力学性能差异。如果纵向拉伸比和横向拉伸比相差不大，两个方向上的分子取向就没有明显的差异，BOPP 薄膜表现出各向同性。为了生产纵向性能高于横向性能的 BOPP 薄膜，纵、横拉伸比的选择相当重要，一般情况下，纵向拉伸比（4.55.5）小于横向拉伸比（7.59.0） 。BOPP 薄膜的横向拉伸是一个重要且复杂的过程，整个过程在一个连续的热环境中进行。横向拉伸
13、过程具有多拉伸起始点，这主要是由横向上的某些薄弱点、较高的横向拉伸速率，以及薄膜中杂质、气泡和外观缺陷等因素造成的。多拉伸起始点易引起产品厚度不均匀。同时在横向拉伸时，有“阶梯拉伸”和“固有拉伸倍数”的问题。即在横向拉伸过程中，在薄膜的横向有若干个突然被拉伸到最大倍数的“阶梯”点。随着拉伸过程的进行， “阶梯”逐渐向两侧扩展，直至在整个幅面上全部被拉伸。在 BOPP 薄膜生产中，拉伸程度必须达到“固有拉伸倍数” ，即薄膜的纵向拉伸比和横向拉伸比的乘积必须达到40 左右。如果纵向拉伸比不足，拉伸后薄膜横向出现许多“斑马纹”或厚条道；如果横6向拉伸比不足，两个边部就会出现厚条道。为了制得理想的强化
14、薄膜，拉伸取向过程中，温度、拉伸比、拉伸速度等工艺参数的控制非常重要。BOPP 双向拉伸通常在玻璃化转变温度 Tg 至熔融温度 Tm 之间进行，如纵向拉伸温度一般为 80-110，横向拉伸温度为 120-150，在给定的拉伸比和拉伸速度下，适当降低拉伸温度，分子伸展形变会增大，粘性变形就会减小，有助于提高取向度；但过低的温度会降低了分子链段的活动能力，不利于取向；在热拉伸取向的同时，也存在着解取向的趋势，因此拉伸之后应迅速降低温度，以保持高分子链的定向程度。一般来说，在正常的生产温度下，取向程度随拉伸比的增大而增加，而随拉伸速度的增加，拉伸应力作用的时间缩短，从而影响取向的效果。 第五章 温度
15、对 BOPP 薄膜生产的影响对不同拉伸速度下,BOPP 料的结晶行为及结晶结构进行了研究,以 DSC 方法测试了试样的结晶度、熔点等,以 WAXD 测定了试样的结晶结构等.结果表明:BOPP 料在不同的拉伸速度(50、60、70、80、90 、100、110、120、130 、140、150mm/min)下,表现出不同的应力应变行为:在较低的拉伸速度下,试样出现应变软化和冷拉现象,冷拉完成后有部分试样出现了应变硬化,但不明显;在高速拉伸时,试样均为脆性断裂,断裂应变很小;显著的区别于 BOPP 薄膜的应力应变行为.DSC 方法获得的结晶度表明,四种原料,等规度大的,结晶能力强,结晶度也大,相应
16、的屈服应力也大,说明其屈服强度可能主要受结晶度所控制;随着拉伸速度的提高,T36F、PD382 和 FS3011 的结晶度都表现出了一定程度的上升,相应的屈服应力也随之有所上升,但上升的幅度不大,这似乎表明,拉伸过程有助于分子链段排入晶格,使结晶度上升,但究竟是取向还是取向促进的结晶对力学性能的作用大,有待于进一步深入研究.WAXD 图谱表明,在某些拉伸速度下的部分试样出现了 晶的特征峰(300)峰,这似乎说明拉伸过程中还伴随着晶型的转变.温度对 BOPP 薄膜生产的影响：BOPP 薄膜用途很广泛,但是在 BOPP 薄膜的生产过程中，温度是一个很重要的生产工艺参数。良好的控制温度，是生产出高质
17、量薄膜的基本保证。生产过程中各个加工段的温度控制有其不同的方式和特点。下面分别从冷辊温度，纵、横向拉伸温度的控制，谈谈温度对 BOPP 薄膜生产的影响。51 冷辊温度的控制聚合物离开机头之后，借助附片装置的外力作用，迅速贴在低温、高光洁的冷却转辊面上，高温熔体和冷辊表面进行热交换，使熔体快速冷却。对于基层主料的结晶聚合物，铸片的关键在于控制片材的结晶度。结晶度过高会引起拉伸时破膜或者拉伸薄膜雾度增大或薄膜表面粗糙度增大。但结晶度太低也会导致薄膜机械性能下降，刚度变差。一般来说，等规度较高的均聚 PP 这种结晶型高聚物的片材的结晶情况，与冷却的速7度有密切的关系。冷辊表面温度越低，热传导越快，或
18、者片材贴附辊面越紧，熔体冷却速度越快，此时，片材结晶度小，有利于拉伸。但是温度太低也会使挤出片材在冷辊表面出现滑动或者翘曲，所以在辊面温度较低的情况下做适当的提高，还有利于挤出片材贴附表面，对于排除气体，防止气泡、波纹等表面缺陷有一定做用。冷辊温度的调整是需要考虑多方面的因素，比如原料种类、附片设备、片材厚度等等。总体来说，在生产 BOPP 薄膜时，在一定范围内，冷辊温度增加，拉伸强度下降，雾度增加。所以在较低温度下冷却，使片材结晶度小，对以后的拉伸有利。5.2 纵向拉伸温度在纵拉区，片材在纵向拉伸辊的作用下被纵向拉伸，聚合物分子链段沿纵向取向。同样，在纵拉过程中，很好的控制高聚物的结晶是很重
19、要的。在结晶聚合物在受应力的作用下会加速结晶，这是因为应力使聚合物取向并产生诱发成核作用，此时，大分子沿受力方向拉伸并形成有序区域，成为初级晶核，从而使结晶诱导的时间大大缩短，结晶速度增快。另外，温度也是影响结晶度的一个重要因素。结晶聚合物结晶速度最快的某个温度，就是最大结晶温度(Tmax)。一般来说，结晶聚合物的最大结晶温度(Tmax)和熔点温度(Tm)存在以下关系：Tmax (0.800.85 )Tm，也就是说，晶体生长最大速率大约在熔点温度的 0 .80.85 倍处。聚合物在 Tmax 范围，结晶速度快，结晶度急剧增加。高聚物结晶度高，在拉伸过时容易破膜，所以在拉伸过程中要尽量降低高聚物
20、的结晶速度，控制较低的结晶度，保证拉伸的顺利进行。由于取向所造成的聚合物结晶速度加快是不可避免的，但是可以通过避免在 Tmax 范围拉伸可以有效的降低结晶速度。另外，经实践证明：采用较低的预热、拉伸温度及拉伸立即冷却都对于提高薄膜取向，增强薄膜的力学性能，减小结晶度的有利。在温度过高的情况下会使聚合物形成球晶，这使薄膜的透明性下降， 对于有热封层的薄膜来说，拉伸的温度选择尤为重要，一般的热封层其 Tm 在 135左右，所以纵拉温度过高还会引起热封层粘辊。5.3 横向拉伸温度横向拉伸各区温度是影响薄膜机械强度、成膜性、厚度均匀等性能的关键因素，通常在范围内控制较低的温度进行拉伸有利于提高薄膜的机
21、械强度，有利于增大薄膜的热收缩性。而温度过高会因起厚度公差大，薄膜雾度大，严重时引起破膜。当然，温度过低也会引起破膜、脱夹等问题。拉伸温度主要取决于拉伸加工的条件(拉伸比、拉伸速率)，产品厚度和被拉伸的材料。拉伸速度越快，薄膜在各区加热时间就越短，拉伸温度就相应需要提高；薄膜厚度越大，温度也越高。由于片材在拉伸之前已经经历了纵向拉伸，分子在纵向得到了取向，8所以在横向拉伸区的温度应该比纵向拉伸区高 1525左右。另外，横向拉伸区整个温度的分布也是很重要的，各区温度要稳定、均匀。虽然聚合物在拉伸时会产生热量，但在伸长过程中，粘度也会增大，要实现连续拉伸，一般横向拉伸区的温度是递增的。总体来说：影
22、响横向拉伸区的温度很多，包括材料的牌号，薄膜厚度，加工条件等等因素。但一般来说，在横向拉伸过程中，较高的拉伸温度使薄膜的机械性能有所下降，热收缩率随着温度的增加也急剧缩小。而在热定型段，对于薄膜的光学性能影响较大，温度过高使薄膜的光泽度下降和雾度增加。从以上分析得出：薄膜技术的重要性，在进行 BOPP 薄膜的生产过程中，为了提高成膜性能，良好的控制温度是很关键的。用骤冷铸片，控制结晶的生长；在拉伸过程中控制温度避开在 Tmax 范围内进行拉伸，保证结晶速度较慢，以利于分子链段的取向；纵、横拉伸过程中，在允许的温度范围内采用较低的温度进行拉伸，是提高薄膜机械性能，改善薄膜光学性能，增加薄膜的收缩
23、率的一个条件。第六章 结晶 晶态结构是高聚物中三维有序的最规整的聚集态结构，结晶是 BOPP 生产加工过程中不可回避的问题，PP 结晶的速度、结晶的完善程度、结晶的形态、晶体的大小等对生产工艺、薄膜性能都有非常重要的影响。 61 结晶对生产工艺调整的影响 均聚 PP 有 、 和拟六方共五种晶系，其中 晶系属单斜晶系，是最常见、最稳定的结晶。PP 结晶贯穿着从熔体挤出到时效处理等 BOPP 生产的整个过程。为了提高成膜性，PP 挤出时采用骤冷铸片，以控制结晶的生成，降低结晶度；在双向拉伸时要求结晶速度较慢，以利于拉伸取向，较早、较快的结晶和较大的结晶颗粒都有可能导致破膜6；在横拉后热处理定型阶段
24、，为了提高刚性和强度，要求产生并加速结晶。 PP 的最大结晶速率的温度大约为 0.85Tm（也可以根据 DSC 测定的结果确定） ，温度越高或越低如在 Tm 或 Tg 附近，越难结晶，在拉伸过程中要防止预热、拉伸时结晶度急剧增加，因此不要在 PP 最大结晶速度的温度区域内选择拉伸温度，最好在结晶开始熔融、分子链能够运动的温度下进行拉伸，即最大结晶速度的温度到熔点之间。实际生产时应根据 PP 的热力学特性来相应地调整生产工艺。 62 结晶对 BOPP 性能的影响 薄膜中 PP 的结晶度和晶体尺寸对 BOPP 薄膜的机械力学性能和光学性能有重要影响。结晶度高则强度高，韧性差；晶体尺寸小而均匀，有利
25、于提高薄膜的力学强度，耐磨性、耐热性，提高薄膜的透明度和表面光泽度。 9双向拉伸过程中的结晶有着高聚物聚集态结构特殊性的一面，存在取向与结晶互生现象，即取向导致结晶，结晶中有取向。拉伸取向引起晶片倾斜、滑移延展，原有的晶片被拉伸细化，重排为取向态，形成取向的折叠链晶片、伸直链晶或球晶转变为微纤晶状结构等。因此薄膜的综合性能进一步得到强化。 如研究表明，拉伸取向导致分子链规则排列，产生均相晶核，诱导拉伸结晶，形成串晶互锁结构，可以大大提高取向方向 PP 的力学性能7；双向拉伸也可以使 PP 中可能产生的较大颗粒晶体破碎，从而减小晶体尺寸，提高透光率，降低雾度。如 PP 经双向拉伸后，雾度下降 5
26、0%8。双向拉伸塑料薄膜是在低于薄膜材料熔点、高于玻璃化转变温度（Tg）时，对厚膜或铸片进行纵向和横向拉伸，然后在张紧状态下进行适当冷却或热定型处理或特殊的加工（如电晕、涂覆等）而制得的制品。双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜就是用这种方法制得的。 从结晶的角度来看，要生产高质量的 BOPP 薄膜，应尽量减小 PP 晶体的尺寸，一般可以从两个方面考虑，其一，工艺调整，如各段的冷却速度、温度、拉伸比、拉伸速度等；其二是配方，如主料 PP 的选择、成核剂的使用等。 第七章 BOPP 薄膜生产中常见的问题及解决办法在生产 BOPP 薄膜过程中所要实现的主要目标首先是在尽可能高速的前提下实现连续生产,其次
27、是提高 BOPP 薄膜的性能,保证质量,再次是降低能耗。然而,在实际生产过程中,由于多方面的原因,BOPP 薄膜出现各种各样的问题,使生产目标难以实现。笔者针对生产中常见的问题,结合引进的法国 DMT 公司的 8.2mBOPP 薄膜生产线提出解决的办法。7.1 铸片常见的缺陷和解决办法7.1.1 横向条纹(1)大间距横向条纹其产生原因主要有挤出熔体压力不稳、急冷辊转速或温度不均、风刀风量波动过大 3 点。其中第 1 点比较常见。造成压力不稳的因素有很多,最主要的一方面是生产线线速度提速过快,造成计量泵转速迅速提高,而另一方面主挤出机螺杆转速提高相对较慢,造成模头吐料不足,压力不稳9。遇到此类情
28、况,最好适当延长提速时间,待线速度稳定后,横向条纹自然消失。还有一种比较常见的情况,就是原料因素。在各项工艺条件控制较好,经多次调整无明显改善时,就要考虑更换原料2。(2)小间距横向条纹小间距横向条纹在实际生产过程中并不常见,产生原因有 4 点:机头的角度不适宜、风刀角度或风量不适宜、机头附近气流影响、急冷辊转速不稳。可从这 4 个方面加以解决。107.1.2 纵向条纹在铸片过程中,有时会看到挤出铸片局部、固定位置处有连续纵向条纹。如果用这种铸片来生产 BOPP 薄膜,将导致薄膜横向厚度不均匀;收卷、分切薄膜外观出现明显的突起(暴筋)或纵向条纹。消除纵向条纹通常采取的措施有:选用结构合理、质量
29、好的模头,保证唇口光洁,不得有任何机械损伤。加强熔体过滤。及时清除唇口上的杂物,做好机头维护工作。提高气刀吹风的均匀性。合理控制挤出各段温度。调整好机头相对急冷辊的位置。7.1.3 两边翘曲该现象主要是由附片效果不好、铸片过程中两面温差过大造成的。铸片翘曲将影响薄膜的平整性,就 PP 来说,由于铸片冷却不均匀,结晶不均匀,直接影响薄膜的成膜性。铸片边缘通常向温度较低的一面翘曲,因此在生产过程中可根据铸片的翘曲情况判断急冷辊面与水槽中冷却水温度的高低,进而考虑解决办法。7.1.4 出现气泡如果熔体中夹带杂质,原料含水率过高,挤出温度过高,物料加热时间过长或者挤出机、过滤器中积存空气或降解物等情况
30、时,铸片中就可能出现气泡。在正常生产过程中如果出现气泡,要仔细观察气泡形状、颜色等,分析产生原因并加以解决。如果空螺杆开机挤出或更换新的熔体过滤器再次开机时,挤出机或过滤器中可能存有空气或降解物,此时铸片中一般会出现气泡。这种问题一般通过充分排料就可以解决。7.1.5 边缘不整齐铸片边缘不整齐可能是由于模唇两端密封件损坏造成边部漏料,也可能是压边系统不正常,或者是挤出熔体压力不稳。查明原因后要及时使用相应的方法解决,否则容易造成横拉脱夹。7.1.6 其它缺陷在铸片过程中可能还会出现铸片内含有晶点、焦料、未熔料、结晶度不适宜、光泽度不良及出现鲨鱼皮现象等缺陷。这些缺陷在工艺较成熟、技术水平较高的生产线上一般不会出现。7.2 拉伸破膜的原因及解决办法在生产过程中,物料从铸片到收卷,整个过程中都有可能破膜。通常,根据破膜位置把破膜分为横拉前破膜、横拉破膜、横拉后破膜。7.2.1 横拉前破膜在铸片或纵拉过程中生产条件发生了明显变化、薄膜纵向厚度变化很大或铸片出现
