1、1*学院课 程 设 计题 目：硅片清洗工艺的原理和现状专 业： 光伏材料加工与应用技术 班 级： 学生姓名： 院 系： 光伏材料系 指导教师： 日 期： 2013 年 10 月 07 日 2半导体硅片清洗工艺的发展研究【摘要】随着大规模集成电路的发展，集成度的不断提高，线宽的不断减小，对硅片的质量要求也越来越高，特别是对硅抛光片的表面质量要求越来越严。在硅晶体管和集成电路生产中，几乎每道工序都有硅片清洗的问题，硅片清洗的好坏对器件性能有严重的影响，处理不当，可能使全部硅片报废，做不出晶体管来，或者制造出来的器件性能低劣，稳定性和可靠性很差。因此弄清楚硅片清洗的方法，不管是对于从事硅片加工的人，
2、还是对于从事半导体器件生产的人来说都有着重要的意义。本文对硅片清洗的基本理论、常用工艺方法和技术进行了详细的论述，同时对一些常用的清洗方法做出了浅析，并对硅片清洗的重要性和发展前景作了简单论述。最后介绍了清洗工艺的最新进展。关键词: 硅片; 清洗; 工艺； 最新发展。3目录第 1 章 硅片清洗工艺的原理 .41.1 硅片清洗工艺的背景和意义 .41.2 硅片清洗工艺的组要作用.41.3 硅片污染物杂质的分类.41.4 硅片清洗的原理及工艺.4第二章 硅片清洗工艺的现状.82.1 硅片清洗工艺的现状的背景和意义 .82.2 硅片清洗工艺的发展.92.3 硅片清洗工艺的最新发展.9第三章 结束语.
3、104第 1 章 硅片清洗工艺的原理1.1 硅片清洗工艺的背景和意义硅片的清洗很重要，它影响电池的转换效率，如器件的性能中反向电流迅速加大及器件失效等。因此硅片的清洗很重要，下面主要介绍清洗的作用和清洗的原理。1.2 硅片清洗工艺的主要作用1.在太阳能材料制备过程中，在硅表面涂有一层具有良好性能的减反射薄膜，有害的杂质离子进入二氧化硅层，会降低绝缘性能，清洗后绝缘性能会更好。2.在等离子边缘腐蚀中，如果有油污、水气、灰尘和其它杂质存在，会影响器件的质量，清洗后质量大大提高。3.硅片中杂质离子会影响 P-N 结的性能，引起 P-N 结的击穿电压降低和表面漏电，影响 P-N 结的性能。4.在硅片外
4、延工艺中，杂质的存在会影响硅片的电阻率不稳定。1.3 硅片污染物杂质的分类根据污染物产生的原因，大致可将它们分为颗粒、有机物杂质、金属污染物三类。）颗粒：主要是一些聚合物、光致抗蚀剂等。颗粒的存在会造成芯片短路或大大降低芯片的测试性能。）有机物杂质：它在硅片上以多种方式存在，如人的皮肤油脂、防锈油、润滑油、松香、蜡等。这些物质通常都会对加工进程带来不良影响。）金属污染物：它在硅片上以范德华引力、共价键以及电子转移等三种表面形式存在。这种玷污会破坏极薄的氧化层的完整性，增加漏电流密度，影响器件的稳定性，结果导致形成微结构缺陷或雾状缺陷。1.4 硅片清洗的原理及工艺目前最常用的清洗方法有：化学清洗
5、法、超声清洗法和真空高温处理法。1）化学清洗是指利用各种化学试剂和有机溶剂与吸附在被清洗物体表面上的杂质及油污发生化学反应或溶解作用，或伴以超声、加热、抽真空等物理5措施，使杂质从被清除物体的表面脱附（解吸），然后用大量高纯热、冷去离子水冲洗，从而获得洁净表面的过程。1.1）化学清洗又可分为湿法化学清洗和干法化学清洗，其中干法清洗又分为等离子体清洗、底温冷凝喷雾清洗、超临界气相清洗、超凝态过冷动力学气相清洗等清洗技术。迄今为止，在硅片表面清洗中仍处于主导地位仍然是湿化学清洗技术。湿化学法清洗的原理湿化学法清洗主要是利用溶液、酸碱、表面活性剂、水及其混合物，通过腐蚀、溶解、化学反应等方法，实现某
6、种功能要求或去除晶片表面的沾污物。湿化学法清洗常用化学液为酸、碱及有机化学液，见表 1表 1 为湿法清洗常用化学液名 称 分子式 浓度/% 密度/kgL-1乙 酸 CH 3COOH 100 1.05氟化铵 NH 4F 40 1.11氢氧化胺 NH 4OH 30 0.90盐 酸 HCL 37 1.19氢氟酸 HF 49 1.17双氧水 H 2O2 30 1.10异丙醇 CH 3CHOHCH3 100 0.78甲 醇 CH 3OH 100 0.79硝 酸 HNO 3 70 1.42硫 酸 H 2SO4 98 1.841.1.1 RCA 清洗工艺 1RCA 清洗工艺称为工业标准湿法清洗工艺，由美国无
7、线电（RCA）公司于 20世纪 60 年代提出。在生产中，对于硅片表面的清洗中常用 RCA 方法及基于 RCA 清洗方法的改进，RCA 清洗方法主要有一系列有序侵入不同的化学液组成，即号清洗剂（APM）和号清洗剂（HPM） 。号清洗剂（APM）的配置是用去离子水、30%过氧化氢、25%的氨水按体积比为：5:1：1 至 5:2：1；号清洗剂（HPM）的配置是用去离子水、30%过氧化氢、25%的盐酸按体积比为：6:1：1 至 8:2：1。其清洗原理是：氨分子、氯离子等与重金属离子如：铜离子、铁离子等形成稳定的络合物如：AuCl4-、 Cu（NH3）42+、 SiF62-。6清洗时，一般应在 758
8、5条件下清洗、清洗 15 分钟左右，然后用去离子水冲洗干净。由于 RCA 清洗使用了大量的化学液，因此实际应用已经对 RCA 清洗做了改进，即稀释化学液，SC1 化学液比例为 1:4:50 而代替传统的 1:1:5。稀释化学液在使用中对人体健康及安全有很大的改良，而且因减少了化学液的使用，降低了工厂成本及对环境的污染，是目前占统治地位的清洗技术。表 2 为典型湿法清洗工艺流清洗工艺及步骤 清洗目的SPW（SC3） 有机物 +金属UPW（超纯水） 清 洗DHF（稀释 HF 酸） 氧化层UPW（超纯水） 清 洗APW(SC1) 颗 粒表 2 为典型湿法清洗工艺流清洗工艺及步骤 清洗目的UPW（超纯
9、水） 清 洗DHF（稀释 HF 酸） 氧化层UPW（超纯水） 清 洗HPW(SC2) 金 属UPW（超纯水） 清 洗DHF 氧化层UPW（超纯水） 清 洗号清洗剂（APM）和号清洗剂（HPM）有如下优点：（1）这两种清洗剂能很好地清洗硅片上残存的蜡、松香等有机物及一些重金属如金、铜等杂质；（2）相比其它清洗剂，可以减少钠离子的污染；（3）相比浓硝酸、浓硫酸、王水及铬酸洗液，这两种清洗液对环境的污染很小，操作相对方便。1.1.2 臭氧清洗工艺技术7臭氧清洗是一种高效而简单的清洗方法。通过加入臭氧及双氧水到氢氟酸中可有效去除金属离子。1.1.3 IMEC 清洗工艺技术IMEC（Interunive
10、rsityMicroelectronicsCenter) 1 ，在清洗工艺技术中做了大量的研究工作，其中最重要的贡献是应用了稀释的 RCA 清洗技术，并且 IMEC 已经描绘出未来的清洗技术发展方向，如图 2 所示。从图 2 中可以看出，清洗技术是朝着减少化学液及清洗流程的方向发展。图 2 IMEC 清洗技术路线图2）.超声波清洗近年来，在湿化学法清洗的基础上，通过增加机械力的作用把异物从工件上剥离，超声波及兆声波在这里发挥了重要的作用。超声波在清洗液中疏密相间地H2SO4+H3O2Rinse HF RinseMegNH4OH+H2O2RinseHCI+H2O2MegrinseDryH3SO4
11、+O3Rinse HF RinseMegNH4OH+H2O2RinseDilute HCI+H2O2MegrinseMaran- goniDryH3SO4+O3Rinse HF+HCIRinse+oxide re-growRinse+Ma ran-gonidryH2O+O3HF+HCIRinse+oxidere-growRinse+Ma ran-gonidry传统 RCA 清洗减少化学液清洗IMEC改进 RCA 清洗减少化学液清洗IMEC 臭氧清洗单槽清洗单片旋转清洗干法/湿法集成清洗结构Single tankclean* 多种化学液或单一化学液SingleWaferclean8向前辐射，使液
12、体流动并产生数以万计的微小气泡。这些微小气泡是在超声波纵向传播的负压区形成及生长（膨胀），而在正压区迅速闭合（爆炸）。这种微小气泡的形成、生长及迅速闭合的现象称为“空化效应”。这种“空化效应”产生超过 1000 个大气压的瞬间高压，连续不断的瞬间高压就像一连串“爆炸”不断地轰击清洗工件表面，使被清洗物表面及缝隙中的污垢迅速剥离。通常低频具有较强的清洗能力，清洗较大的颗粒，但也容易损伤器件；高频适合清洗细小的颗粒，但对较大的颗粒不具有清洗能力。半导体常用的超声清洗频率为 40kHz、80kHz、100kHz，兆声清洗通常频率在 400kHz 以上，1MHz 频率用于清洗 0.5m 以下颗粒超声波
13、清洗有以下优点：（1）清洗效果好，清洗手续简单，减少了由于复杂的化学清洗过程中而带来的杂质的可能性；（2）对一些形状复杂的容器或器件也能清洗。超声波清洗的缺点是当超声波的作用较大时，由于震动磨擦，可能使硅片表面产生划道等损伤。超声波产生的原理：高频震荡器产生超声频电流，传给换能器，当换能器产生超声震动时，超声震动就通过与换能器连接的液体容器底部而传播到液体内，在液体中产生超声波。3）.真空高温处理清洗硅片经过化学清洗和超声波清洗后，还需要将硅片真空高温处理，再进行外延生长。真空高温处理的优点：（1）由于硅片处于真空状态，因而减少了空气中灰尘的玷污；（2）硅片表面可能吸附的一些气体和溶剂分子的挥
14、发性增加，因而真空高温易除去；（3）硅片可能玷污的一些固体杂质在真空高温条件下，易发生分解而除去。第二章 硅片清洗工艺的现状2.1 硅片清洗工艺的现状的背景和意义 在硅晶体管和集成电路生产中，几乎每道工序都有硅片清洗的问题，硅片9清洗的好坏对器件性能有严重的影响，处理不当，可能使全部硅片报废，做不出晶体管来，或者制造出来的器件性能低劣，稳定性和可靠性很差。因此弄清楚硅片清洗的方法，不管是对于从事硅片加工的人，还是对于从事半导体器件生产的人来说都有着重要的意义。2.2 硅片清洗工艺的发展硅片溶液清洗技术的发展大致可分为 4 个阶段 2第一阶段：从 50 年代初到 1960 年为初创时期。建立了最
15、初的机械和化学清洗方法，但由于处理不当，往往造成金属杂质的重新沉积以及粒子、有机物的二次污染，清洗效果不佳。第二阶段：从 1961 年到 197 年。期间采用同位素示踪等方法研究了污染物的形成与清洗过程，溶液清洗技术得以系统发展器件的成品率提高了 200%。这一阶段的显著标志是 Kern2 于 1970 年发表了最初的 RCA 标准清洗方法，该清洗技术使用SC-1(H2O2与氨水的混合溶液)、SC-2(H 2O2与盐酸的混合溶液）两种清洗液。该方法的发表是清洗技术发展的重要里程碑。第三阶段：从 1972 年到 1989 年第一次硅片清洗国际会议的召开。这一阶段的主要工作集中于对 RCA 清洗技
16、术的化学原理、适用情况和影响因素等进行深入系统的研究。另外，为满足对清洗工艺效果的某些特殊要求，还开展了对 RCA 清洗技术的改进研究。第四阶段：从 1989 年至今。侧重于对溶液清洗机理和动力学的研究以及新型清洗技术的开发研究。2.3 硅片清洗工艺的最新发展1）.电解离子水清洗硅片 3用电解的方法将超净水或添加电解质的超净水分解为阴离子和阳离子，并通过调节电解液的浓度、电流密度等来控制其值和氧化还原电位，得到所需要的强氧化性溶液或强还原性溶液，以达到去除硅片表面的有机物、颗粒和10金属的作用。此清洗方法的应用，将大幅度地减少化学试剂的用量，而且也减少了冲洗用的超净水的用量，简化了回收再利用所
17、需的设备，既降低成本，又减少对环境的污染。电解粒子水的使用将有可能是未来硅片清洗的重要发展方向。2）只用清洗：在湿式清洗工艺中，硅片表面都有一层化学氧化膜，这层氧化膜是主要的沾污源。如果没有这层氧化膜可大大降低金属、有机物等沾污。用清洗可去除表面氧化层，而且用清洗后，氢终端表面非常稳定，不易被其它杂质污染，具有很好的钝化特性。此种工艺的最大难题是颗粒增加无规律、清洗完后硅片表面有水迹。而且残留的颗粒、负电位高的金属杂质会直接沉积在疏水性表面上，表面粗糙度也会变坏。研究表明，颗粒增加主要发生在气、液界面处。因为经清洗后的硅片表面为疏水性，所以不能浸润硅片表面形成水膜，使其在气、液界面很容易造成颗
18、粒的沾污。只用清洗或简化常规工艺后最后用清洗，可通过降低与周围环境的接触来获得一个理想的钝化表面，减少颗粒吸附在敏感的疏水性表面上。这就对清洗工艺设备提出了多方面的要求。3）臭氧超净水清洗：臭氧为不稳定的气体，具有强烈的腐蚀性及氧化性。目前臭氧的制造方法有光化学法和放电法等技术。硅片接触到溶有臭氧的超净水后，表面会迅速形成一层氧化膜，形成的速度会比在空气中快的多。这是因为臭氧在水中分解后产生的氧离子及自由基迅速氧化硅片表面。氧化层的厚度会随臭氧浓度的增高而增加。臭氧形成氧化膜为规律性形成，等用原子力显微镜观察表面形貌，发现形成氧化膜的表面比原来的硅表面更为平坦，而且用去除氧化膜后，微粗糙度依然没有劣化的迹象。第三章 结束语传统的清洗方法已不能满足要求，臭氧水、兆声波、电解离子水等的应用显示出很好的去除硅片表面颗粒和金属沾污的能力，对硅片表面微观态的影响
