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高分子材料研究方法 实验 于金库,实验一 聚合物红外光谱分析,一 红外光谱分析概述,红外光谱与有机化合物、高分子化合物的结构之间存在密切的关系。它是研究结构与性能关系的基本手段之一。红外光谱分析具有速度快、样品用量少并能分析各种状态的样品等特点。广泛用于高聚物领域，如对高分子材料的定性定量分析，研究高聚物的序列分布、研究支化程度，研究高聚物的聚集态结构，高聚物的聚合过程反应激励和老化，还可以对高聚物的力学性能进行研究。,一．实验目的,1．了解红外光谱分析的基本原理。 2．初步掌握红外光谱仪的使用。 3．初步掌握红外光谱样品的制备。 4．初步学会红外光谱图的解析，定性分析 聚合物。,二．实验原理,红外光谱(infrared spectroscopy，IR)是一种吸收光谱。红外光只能激发分子内原子核之间的振动和转动能级的跃迁，因此红外吸收光谱是通过测定这两种能级跃迁的信息来研究分子结构的。 在红外光谱图中，纵坐标一般用线性透光率作标度，称为透射光谱图；也有采用非线性吸光度为标度的，称为吸收光谱图。谱图中的横坐标是以红外辐射光的波数(cm-1)为标度。但有时也用波长(μm )为标度。这两种标度的关系依照式为：ν(cm-1)×λ(μm)＝104。红外辐射光的波数可分为近红外区(10000一4000cm-1)、中红外区(4000一400 cm-1)和远红外区(400－10 cm-1)。其中最常用的是中红外区，大多数化合物的化学键振动能级的跃迁发生在这一区域，因此主要研究中红外区域的吸收光谱即分子的振动光谱，可以对各种高分子材料进行分析、测定。,分子的振动方式,在分子中存在着许多不同类型的振动。可分为两大类：一类是原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，称为伸缩振动。这种振动又分为对称伸缩振动和非对称伸缩振动。另一类是原子垂直键轴方向振动，此类振动会引起分子内键角发生变化，称为弯曲振动。这种振动又分为面内弯曲振动（包括平面及剪式两种振动），面外弯曲振动（包括非平面摇摆振动和弯曲摇摆振动）。 在原子或分子中有许多振动形式，但并不是每一种振动都会和红外辐射发生相互作用而产生红外吸收光谱。只有发生偶极矩变化（△≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； △=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。例如，H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。,聚乙烯中-CH2-基团的振动模式,图1 聚乙烯中-CH2-基团的振动模式,产生红外光谱的必要条件：,,红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃 迁所需的能量，而产生吸收光谱。 2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。 在正常情况下，具有红外活动的分子振动大多数处于基态，被红外辐 射激发后，振动能级由基态跃迁至第一激发态，这种跃迁所产生的红外 吸收称为基频。大多数吸收谱线为基频谱带，除此之外，还可产生以下 谱带： 倍频（泛频）：振动能级由基态跃迁至第二激发态、第三激发态， 所产生的吸收峰称为倍频峰。强度为基频的1/10或1/100。而且倍频波数 也不是基频的两倍。 合频（组频）：两个频率为1和2的基频，在一些情况下，由于偶合作 用，出现1+2 和1－2的弱峰。如一取代苯在（2000～1660）cm-1处 有吸收带，即为δ（1000～700）cm-1的合频。,重要官能团的红外特征吸收（见表1）,表1红外主要八个峰区,样品的制备方法,一般说来，在制备样品时应注意下列几点： （1）样品的浓度和测试厚度应选择适当．过低的浓度和过薄的测试厚度常常使弱峰或中等强度的峰消失、不能得到一张完整的谱图、反之又会使强吸收峰的高度超越标尺刻度．无法确定它的真实位置、一张好的谱图应使应使它的吸收峰的透过率为20%～60%。范围内， 有时为得一完整的谱图往往需要采用多种浓度或厚度。 （2）样品中不应含有游离水，水的存在不但干扰样品吸收峰的面貌，而且还腐蚀吸收槽窗。 （3）多组份试样在测绘其红外光谱时：应预先进行组份分离，否则会造成各级份光谱互相干扰，致使无法解析。 液体样品可以直接进行测试，对于固体样品通常采用下述几种方法制样： 1.KBr压片法制样:把固体样品分散到碱金属卤化物（KBr，KCl）压成透明的薄片而减少粒子散射的影响称之为压片法。 2.糊状法制样:把样品的粉末悬浮在糊剂（如：石蜡油）中进行测定，由于液体石蜡的折射率和样品的折射率相近，从而大大减小了散射光强度。 3.薄膜法制样:把样品制成薄膜也可直接用于红外光谱的测定，通常采用制膜的方法有：1）直接把样品熔融然后压制或涂制成膜；2）把样品制成溶剂，然后蒸干溶剂制成薄膜。 4.粉末:把样品放在玛瑙研钵中研细至2μ左右，然后把它悬浮到易挥发的溶剂中，把这种悬浮液移至盐窗口后赶走溶剂后即成为一层均匀的薄膜。,三．实验仪器及药品,1.傅立叶红外光谱仪(Bruker 德国):傅立叶红外光谱仪是一种干涉型红外光谱仪，原理如图2所示，干涉仪由光源、动镜、定镜、分束器检测器组成。 2.样品可选择聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、涤纶等。,图2 迈克尔逊干涉仪原理,四．实验内容及步骤,1． 制样（KBr压片） ） （1） 在玛瑙研钵中粉碎光谱级的KBr并研磨至细粉，放于真空烘箱中干燥，置于干燥器中待用。 （2）把固体样品研细至2μ左右， （3）称取1～2mg的固体样品，并以1mg样品对100～200mgKBr比例称取干燥的KBr一起倒在玛瑙研钵中在干燥箱中研磨，直至两者完全混合均匀为止。 （4）称取200mg均匀的混合物，小心灌注于图3所示的模子中，用振动方式使倒入模子中的样品在模砧上堆积均匀，并用压杆一面捻动一面稍加压力使它们完全铺平，慢慢拔出压杆，填入压舌，把模子装配好。 （5）置压模于油压机上并使它和真空系统相接，抽空模子以免混在样品中的空气影响薄片的透明度； （6）模子抽空后，慢慢抬高油压机的活塞，当模子的内径为13毫米时，在总压为10吨左右的情况下保持5分钟，撤区真空转换模方向90ْ，在相同压力下再保持5分钟。 由于在加压时样品粉末会挤入模砧与模芯之间的缝隙中。以致使模子不易拆卸，为了保证所得的KBr薄片在取时不被破裂，可以用一直径适中的铁管填以橡皮塞做成“取样器”，用油压机机小心地把它顶以来，如此即可得到一直径为13毫米、厚度为0.8毫米的透明薄片。一个较好的样片应该尽量的薄，均匀，并具有一定的透明性。,四．实验内容及步骤,四．实验内容及步骤,2．放置样片 打开红外光谱仪的电源，待其稳定后，打开盖子，将制好的样品固定在支架上。 3．测试 运行光谱仪监控程序，设定各种参数，进行测定，具体步骤如下： （1）运行程序 （2）参数设置 （3）测试 背景扫描 参数设置完成后，进行背景扫描。 样品扫描 待背景扫描完成后进行 （4）谱图分析 扫描完成后得到红外谱图：,五．数据处理,1.确定样品归属，分析谱图中出现的各个峰的归属。,六．结果与讨论,1. 样品的用量对检测精度有无影响？ 2. 做红外光谱检测时样品是否要经过精制？ 3. 红外吸收光谱谱图特点及其所能提供的信息是什么?,,,实验二 聚合物热分析技术,一．实验目的,1. 了解和掌握聚合物热分析技术的基本原理，主要设 备和工艺操作过程。 2. 了解聚合物热分析技术对高分子材料的组成和配制 的用处，对主要工艺参数及其产品质量影响。 3. 熟悉DTA ，DSC，TGA的工作原理，学会测定聚合 物的Tg，Tm、、Tc。,二.实验原理,国际热分析协会(International Confederation for Thermal Analysis 简称ICTA)于1977年将热分析定义为“热分析是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性质随温度变化的函数关系的一组技术“”。其中物质是指被测样品(或者其反应产物)；程序温度一般采用线性程序，也可使用温度的对数或倒数程序。 测定样品的物理性质 所用方法名称 热量变化 差热分析、示差扫描量热 重量变化 热失重 挥发性产物 逸出气分析 尺寸变化 热膨胀（可分为体膨胀和线膨胀） 热－力变化 静态法－热机械曲线法 动态法－扭摆法、扭辫法、动态粘弹谱法、动簧法 热－电分析 热释电流法 热－光分析 热释光分析 热分析法与热解分析法都是测定高聚物在不同温度下的变化。但前者(如差热分析和示差扫描量热法等)不一定发生高分子链的断裂，而后者则一定要发生高分子链的断裂。,1.差热分析( DTA)原理：,差热分析（Differential thermal analysis，DTA)有时也称为热流分析(heat flow analysis)是使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境中，测量两者的温度差随温度(或时间)的变化关系的一种技术。 DTA仪器由控温炉、温度控制器、温度检测器及数据处理装置组成。,2.示差扫描量热法的原理与装置,(1) 原理：示差扫描量热法(differential scanning Calorimetry，DSC) 是使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境中，用补偿器测量使两者的温度差保持为零所必须的热量对温度(或时间)的依赖关系的一种技术。 DSC的热谱图的横坐标为温度T，纵坐标为热量变化率dH/d t，得到的dH/d t－T曲线中出现的热量变化峰或基线突变的温度与聚合物的转变温度相对应。示差扫描量热法又称为差动分析。,图1 DSC或DTA图示,(2) 仪器：示差分析仪与差热分析仪的结构相似，由控温炉、温度控制器、热量补偿器、放大器、记录仪组成。DSC与DTA区别：在DSC力法中采用热量补偿器以增加电功率的方式迅速对参比物或试样中温度低的一方给予热量的补偿。所做功即为试样的吸放热变化量，通过记录下的DSC曲线直接反映出来，从而可以从谱图的吸放热峰的面积得到定量的数据。,(3) 熔点的确定：物质的熔融吸热峰，图中B点是起始温度Ti，G点是外推起始温度Teo ，即峰的前沿最大斜率处的切线与前基线延长线的交点，C点是峰顶温度Tp，D点是终止温度Tf。ICTA推荐的方法，外推起始温度G点温度Teo与热力学平衡温度基本一致，而且Teo的值基本不受升温速率的影响，因此ICTA规定用Teo代表熔点。,（4）玻璃化转变温度Tg A点是开始偏离基线的点，把转变前和转变后的基线延长，两线间的垂直距离ΔJ叫阶差，在ΔJ/2处可以找到C点。从C点作切线与前基线延长相交于B点，ICTA建议B点为玻璃化转变温度Tg。实际上，也有取C点或D点作为Tg的。,3 热重法的原理与装置,(1) 原理：热重法又称热失重法(thermogravimetry,TG)是在程序升温的环境中，测量试样的重量对温度(或时间)的依赖关系的一种技术。在热谱图上横坐标为温度T(或时间t)，纵坐标为样品保留重量的分数，所得的重量—温度(或时间)曲线成阶梯状。有的聚合物受热时不只一次失重，每次失重的百分数可由该失重平台所对应的纵坐标数值直接得到。失重曲线开始下降的转折处即开始失重的温度为起始分解温度，曲线下降终止转为平台处的温度为分解终止温度。TG曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲线（虚线）；DTG曲线（实线）是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率，dW/dT 或 dW/dt。 (2) 装置：热重分析仪由加热器、温度控制器、微量热天平、放大器、记录仪组成。热天平横梁的两端分别为样品盘和平衡砝码盘。当样品受热重量发生变化时，横梁产生偏转力使一端所连结的挡板随之偏移。挡板的偏移由光电管接收经微电流放大器放大后信号被送到动圈式电磁场，促使感应线圈产生平衡扭力以保持天平的平衡。这样可以通过测量电信号的变化得到失重曲线。 (3) 联用：DSC－TG(DTA或DSC－TG)联用设备，是DSC和TG(DTA或和TG)的样品空相联，在同样的气氛中，控制同样的升温速率进行实验，在谱图上同时得到DTA和TG或DSC和TG)两种曲线，可由一次实验得到较多的信息，对照进行研究。,三.实验设备及药品,德国耐驰公司STA449C/6/G综合热分析仪、分析天平、聚对苯二甲酸乙二酯,四.实验内容及步骤,1 准备工作 （1）开机：开启电脑和DSC和TG测试仪，同时打开氮气阀，控制气流量20mL/min。 （2）打开测试软件，建立新的测试窗口和测试文件。 （3）设定测量参数：测量类型；样品；操作者；材料；样品编号；样品名；样品质量。 （4）设定程序温度：设定程序温度时，初始温度要比测试过程中出现的第一个特征温度至 少低50~60℃，一般选择升温步长为10℃，输入起始温度、终止温度。 2 样品测试 （1）将装有准确称重的待测样品的坩埚和参比坩埚放入样品池。 （2）开始测试，仪器自动开始运行，运行结束后得到谱图。 （3）用随机软件处理谱图，确定样品的玻璃化转变温度Tg，熔融温度Tm、、结晶温度Tc、 分解温度Td。 （4）打印被测样品的谱图及数据分析结果 3 关机 （1）温度降至室温时，取出样品池中的样品坩埚 （2）关闭测试仪,,,,,五.数据处理 记录由DSC-TG曲线中求出的玻璃化转变温度Tg，熔融温度Tm、、结晶温度Tc，分解温度Td。 六.结果与讨论 1. 玻璃化转变的本质是什么？有哪些影响因素？ 2. 示差扫描法的基本原理是什么？在聚合物中有哪些用途？ 3. 影响聚合物TG实验结果的因素有哪些？ 七.注意事项 1 试样容器影响：分析试样容器（坩埚）所所用材料对试样、 中间产物、最终产物和气氛应是惰性的，既不能有反应活性，也不能有催化活性。铂坩埚不适合作含磷、硫和卤素的高聚物试样。铂对许多有机化合物具有加氢或脱氢活性，应予注意。 2 升温速度在DTA和DSC测定中是重要条件之一。升温速度过快使转变温度向高温方向偏移，所得数据偏高，还会造成相邻转变峰的重叠，影响峰面积的测量；升温速度过慢，测试效率低，还会使得高分子链的热转变与松弛缓慢，在热谱图上的变化不明显，影响转变温度尤其是玻璃化转变温度的确定。因此须根据样品的性能，选择适当升温速度，常用的升温速率为5～10℃/min。应注意的是，在保证DSC谱图各转变峰的分离度的前提下，外温速度的变化对转变温度有影响，但对谱图中吸热或放热峰的峰面积无影响(对峰的高低和宽窄有影响)，因此不影响DSC的热量的定量计算。 3 试样量、试样的粒度、形状、样如装填方式、试样结晶度的影响。 用做DTA和DSC分析的样品一般为固体，固体样品粒度小则受热均匀。样品预先经充分干燥，一般用量为5-15 mg。有时样品为胶状树脂，实验时要求将皿式样品池的盖加封。,实验三 聚合物形态结构分析,一．实验目的,1．掌握聚合物形态结构分析机理及影响因素。 2．掌握扫描电镜的基本结构和操作。 3. 掌握扫描电镜样品的制备方法。,二. 实验原理,扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)：可以研究高分子多相体系的微观相分离结构，聚合物树脂粉料的颗粒形态，泡沫聚合物的孔径与微孔分布，填充剂和增强材料在聚合物基体中的分布情况与结合状况，高分子材料的表面、界面和断口，粘合剂的粘结效果以及聚合物涂料的成膜特性等。,优点： (1) 试样制备方法简便。可从一些待研究的样品中直接取样，不需作任何改变就可以用来观察其实际的表面形貌。尽管为了使样品导电以避免电荷积累，要在聚合物试样的表面蒸镀或溅射上一层金属薄膜。但因此膜的厚度十分有限，故并不改变原有的形貌特征。 (2) 放大倍数在大范围内连续可调。其放大倍数低至几十倍，高至几十万倍，而且连续可调。即使在高放大倍数下到高亮度的清晰图像。 (3) 景深长、视野大。在放大100倍时，光学显微镜的景深仅为1μm，而扫描电镜的景深可达1mm，增大了1000倍。随着放大倍数的增大，景深要缩短。但即使在放大1万倍时，其景深还可达1μm。所以扫描电子显微像的立体感强，可以直接观察到粗糙表面上起伏不平的微细结构。 (4) 分辨本领高。光学显微镜分辨本领的极限值仅为200nm，而要使扫描电镜的分辨本领达到10nm以下并不困难。 (5) 可对试样进行综合分析相动态观察。 (6) 可借助信号处理来调节图像衬度。 (7) 采用极化相纸可立即得到正片。,扫描电镜包括电子光学系统、扫描系统、信号检测系统、显示系统和试样放置系统。,原理： 进入样品表面的部分一次电子能使样品原子发生单电子激发，并将其轰击出来被轰击出来的电子称为二次电子。在电场的作用下它可呈曲线运动，翻越障碍进入检测器，使表面凹凸的各个部分都能清晰成像。背散射电子在穿出试样表面时，也会激发出一些二次电子，它们在成像时仅形成本底。一次电子的能量较低，约为0～50eV、大部分为2～3eV，其发射深度一般不超过5～10nm。正因为如此，试样深处激发的二次电子没有足够的能量逸出表面。二次电子的发射与试样表面的形貌及物理、化学性质有关，所以二次电子被用来研究样品的表面形貌。二次电子的分辨率高5～10nm，是扫描电镜的主要电子信息。,背散射电子是入射电子中与试样表层原子碰撞发生弹性和非弹性散射后从试样表而反射回来的那部分一次电子统称为背散射电子。主要反映试样表面较深入10nm~1μm的情况。分辨率较低，约50～100 nm。 吸收电子随着入射电子在试样中发生非弹性散射次数的增多，其能量不断下降，最后为样品所吸收。如果通过一个高电阻和高灵敏度的电流表把样品接地，在高电阻或电流表上可检测到样品对地的电流信号，这就是吸收电子的信号。吸收电流经过适当放大后也可成像，形成吸收电流像。它很像是背散射电子像的负片，明暗正好相反。用吸收电流像观察形貌复杂的样品时，无阴影效应，像的衬度比较柔和。 透射电子当试样薄至10nm数量级时，便会有相当数量的入射电子穿透试样。透射电子像的衬度能够反映试样不同部位的组成、厚度和晶体取向方面的差异。 特征X射线部分入射电子将试样原子中内层K，L或M层上的电子激发后、其外层电子就会补充到这些剩下的空位上去。这时它们的多余能量便以X射线形式释放出来。每一元素的核外电子轨道的能级是特定的，因此所产生的X射线波长也有特征值。这些K，L，M系X射线的波长一经测定、就可用来确定发出这种X射线的元素。测定了这种X射线的强度．就可确定该元素的含量。 样品制备：真空镀膜－重金属 有机高分子材料在利用质量厚度衬度成像时的不利因素是它们对入射电子的散射能力很弱，使得图像的衬度很差。利用镀膜的方法可使衬度大为提高。具体做法是利用真空镀膜的方法把重金属以一定的角度沉积到试样表面上去。当试样表面存在凹凸起伏的表面形貌时，面向蒸发源的区域沉积上一层重金属，而背向蒸发源的区域会被凸出部分档掉，沉积不上金属层，从而形成对电子束透明的“阴影区”，使图像反差大增，立体感加强。,三．实验仪器及药品,扫描电镜KYKY2800、真空镀膜机、扫描电镜AMRAY1000B及TN能谱仪 、 聚乙烯、聚丙烯、有机玻璃,四．实验内容及步骤,1．制样 块状或片状的聚合物样品可直接用导电胶固定在样品座上。粉状样品可用下法固定：取一块5mm见方的胶水纸，胶面朝上，在剪两条细的胶水纸把它固定在样品座上，取粉末样品少许均匀的撒在胶水纸上。在胶水纸周围涂以少许导电胶。待导电胶干后，将样品座放在真空镀膜台中进行表面镀金。真空度10-2～10-3Torr，镀膜时间2-3min。表面镀金的样品既可放在电镜内进行观察。 2．样品观察 （1）开机 按照扫描电镜使用说明在教师指导下开启仪器。 （2）像调制 调节“物镜”粗、细调旋钮，进行聚焦，并同时调节“对比度”、“亮度”、以使光屏上的图像清晰。先在低倍下观察样品的形态全貌，然后提高放大倍数、观察样品精细结构。 （3）像的拍摄 将“工作方式”转向“拍照”位置，每个样品在不同放大倍数，不同区域各拍摄形态结构像一张。 （4）关机 实验结束后，取出样品，关闭仪器。,五．数据处理 1．聚合物形态结构分析机理。 2．聚乙烯、聚丙烯球晶结构有什么不同。 六．结果与讨论 1. 结合实验条件，讨论样品结晶形态的特点。 2. 分析影响测试的影响因素。,实验四 聚合物X-射线衍射分析,一．实验目的,1．掌握聚合物X－射线衍射分析机理及影响因素。 2．掌握X－射线衍射仪的操作与使用。 3．对多晶聚丙烯进行X－射线衍射测定。 4．对实验结果进行处理与相分析。,,二．实验原理,X射线衍射应用十分广阔，几乎遍及物理、化学、地球科学、生命科学、材料学、金属学、半导体、矿物、冶金、高分子以及工程技术等一切学科领域，成为一种最重要的实验手段和分析方法。与散射、干涉、吸收限结构密切相关的应用有许多方面。 当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子有规律排列的晶胞组成，而这些有规律排列的原子间距离与入射X射线波长具有相同数量级，迫使原子中的电子和原子核成了新的发射源，向各个方向散发X射线，这是散射。由于散射波与入射波的频率或波长相同，位相差恒定，在同一方向上各散射波符合相干条件，故又称为相干散射。相干散射是X在晶体中衍射的基础。不同原子散射的X射线相互干涉叠加，可在某些特殊的方向上产生强的X射线，这种现象称为X－射线衍射。图1为X射线与物质的相互作用。,对于大多数无机与有机结晶物来说，其晶面间距d＜1.5nm，因此当用CuKa作为X射线源时，λCuKa≈0.15nm，按布拉格公式可算得相应的衍射角2θ为5。53，所以在习惯上就把2θ从5～180。的衍射称为宽角X射线衍射（WAXD），而把2θ＜5。的散射角称为小角X射线散射（SAXS）。宽角X射线衍射在大分子研究中有许多重要的应用，我们可以用它来进行相分析，测定结晶度，结晶的择优取向，大分子的微结构（包括晶胞参数，空间群，分子的构型、构象，立体规整度等），以及晶粒度与晶格畸变等。 （一）Bragg方程 1913年，Bragg提出一种确定衍射方向的方法，依照光在镜面反射规律设计。 两条单色X光平行入射，入射角θ。反射角=入射角，且反射线、入射线、晶面法线共平面。 11’和22’的光程差＝AB＋BC＝2dhklsin 衍射条件： 2dhklsin=n n为整数1，2，3… 实际工作中所测的角度不是角，而是2 。2角是入射线和衍射线之间的夹角，习惯上称2角为衍射角，称为Bragg角，或衍射半角。 由2dhklsinθ=nλ（n为整数） （4-1） 这一著名的布拉格方程，（X射线晶体学中最基本的公式）看出 n为衍射级数。第n级衍射的衍射 角由下式决定：sinθ=nλ/2dhkl 布拉格方程可以改写为（2dhkl/n）sinθ=λ 即可以把某一面网的n级衍射看成另一假想面(其面网间距d =dhkl/n），这样，我们仅要考虑的是一级衍射，Bragg方程可以改写为： 2d sinθ=λ（4-1-1） (1)X射线只能在有限的布拉格角方向才产生反射。就平面点阵（hkl）来说，只有入射角θ满足此方程时，才能在相应的反射角方向上产生衍射。衍射是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。,(2)入射线波长与面间距关系 所以要产生衍射，必须有d >  /2 这规定了X衍射分析的下限： 对于一定波长的X射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。 对于一定晶体而言，在不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。 (3)布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。 衍射方法　 　　 　 　 Laue法 变化 固定 转晶法 固定 变化 粉晶法 固定 变化,（二）X－射线衍射应用 1 区别晶态与非晶态    对于X射线发生衍射是结晶状态的特点，必须具有周期性的点阵结构方能发生衍射。非结晶状态不具周期性，故不能发生衍射。在X射线照相板上（不论何种摄谱法），都得不到明显的衍射点或线条。因此，可以用X射线衍射的方法来区别物质之晶态与非晶态。 结晶度测定根据： 总衍射强度 = 晶相与非结晶相衍射强度之和。,（4-2）,Ic ：晶相的衍射面积 Ia ：非晶相的散射面积,高聚物很难得到足够大的单晶，多数为多晶体，晶胞的对称性又不高，得到的衍射峰都有比较大的宽度，又与非晶态的弥散图混在一起，因此测定晶胞参数不是很容易。高聚物结晶的晶粒较小，当晶粒小于10nm时，晶体的X射线衍射峰就开始弥撒变宽。随着晶粒变小，衍射线越来越宽，晶粒大小和衍射线宽度间的关系可由Scherrer方程计算：,（4-3）,式中，Lhkl为晶粒垂直于晶面hkl放下过难得平均尺寸—晶粒度，单位位nm；βhkl为该晶面衍射峰的半峰高的宽度，单位为弧度；K为常数（0.89~1）其值取决于结晶形状，通常为1；θ为衍射角，单位为度。根据此式，即可由衍射数据算出晶粒大小。不同的退火条件及结晶条件对晶粒消长有影响。,2.鉴定晶体品种    每种晶体具有它自己特征的平面点阵间距离，因而对一定波长的X射线衍射、并用一定大小的照相片来摄谱时，每种晶体就具有它自己特征的衍射线（粉未线）， 粉未线的相对强度也是晶体品种的特征。同种聚合物在不同的结晶条件下可能会形成不同的晶型的晶体。全同聚丙烯的α晶型属单斜晶系，是最常出现的一种；β晶型属六方晶系，是在相当高的冷却速度下或含有易成核物质时，于130℃以下等温结晶或在挤出成型时产生的；γ晶型为三方晶系，只有在高压下或低分子量试样中才会形成。三种晶型的衍射图完全不同，很易识别。见图5。 3.取向测定 多晶材料中，微晶的取向是形态结构的一个方面，也是影响材料物理性能的重要因素。微晶取向通常是指大量晶粒的待定晶轴或晶面相对于某个参考方向或平面的平行程度。单结晶高聚物材料也多属多晶材料，用X射线衍射法可以测定其晶粒取向。高聚物材料总伴生非晶态，而且许多高聚物只以非晶态存在。因此在高聚物材料科学中，取向指分子链与某个参考方向或平面平行的程度。取向类型：晶区链取向、非晶区链取向、折叠链取向、伸直链取向。用X射线衍射法测得结晶高聚物晶区C轴，实际上也就直接或间接地表明了晶区分子链取向。而非晶区或非晶高聚物材料中的分子链取向则需用其他手段测定。 4.区别混合物与化合物   每种晶体有它自己特征的粉未线，例如A、B混合物的粉未图上即出现A与B各自的线条，说明有两固相存在。若A、B化合成 AmBn，则有新的粉未线出现，即有新相生成。根据此原理，可知两物相混合以后的混合物或者是化合物。 在本实验中，以多晶聚丙烯为例，对它进行相分析、结晶度与晶粒度的测定。,三．实验仪器及药品,1.日本D/max-2500/pc X-射线衍射仪 2.D/Max-RB X射线衍射仪  3.ADVANTPX'P-381 X射线荧光光谱仪 衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器、信息记录与处理装置组成。 样品转过θ角，其某组晶面满足Bragg条件，探测器必须转动2θ才能感受到衍射线，所以两者转动角速度之比为1:2。,四．实验内容及步骤,X射线管发出单色X射线照射在样品上，所产生的衍射由探测器测定衍强度，由测角仪确定角度2，得到衍射强度随2θ变化的图形。 样品：无定形聚丙烯、结晶聚丙烯,1．设定实验参数 X光负载功率：7kW 管压：40kV 管流：200 mA 发射狭缝：1。 防散射狭缝：1。 接受狭缝：0.3mm 扫描速度：2。/min 量程：6。~35。 2．测试 由指导教师开启仪器，将样品板放入样品台，进行测试。,五．数据处理 测量两个不同结晶条件下的等规聚丙烯样品和一个无规聚丙烯样品的衍射谱，对谱图作如下处理。 1.结晶度计算： 对于α-晶型的等规聚丙烯，近似把（110）（040）两峰间的最低点的强度值作为非晶散射的最高值，由此分离出非晶散射部分（见图），因而，实验曲线下的总面积就相当于总的衍射强度I0。此总面积减去非晶散射线下面的面积（Ia）就相当于结晶衍射的强度（Ic），由式（4-2）就可计算结晶度Xc。 2. 晶粒度计算： 由衍射谱读出（hkl）晶面的衍射峰的半高宽βhkl及峰位θ，按式计算出核晶面的晶粒度。 六．结果与讨论 1．影响结晶程度的主要因素有哪些? 2．除了X射线衍射法外，还可以使用哪些手段来测定高聚物的结晶度？,实验五 聚合物透射电镜分析,一．实验目的,1．了解透射电镜的基本结构与原理。 2．初步掌握透射电镜观察样品的基本操作。 3. 掌握透射电镜样品的制备方法。,二. 实验原理,透射电子显微镜是以波长很短的电子束做照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种具有高分辨本领，高放大倍数的电子光学仪器。测试的样品要求厚度极薄（几十纳米），以便使电子束透过样品。 透射电子显微术在高分子研究中有着重要的应用。它可用来观察高分子晶体的形貌和结晶结构，高分子多相体系的微观相分离结构，高分子材料的网络，测定高分子的分子量分布和多孔高分子薄膜的微孔大小与分布，高分子材料的表面、界面和断口、粘合剂的粘结效果以及聚合物涂料的成膜特性，还可用来使高分子晶体的晶格至高分子本身直接成像。,（一）透射电镜的构造 透射电镜的主机由电子光学系统、真空系统、供电系统和辅助系统四大部件组成。还可以配备许多附件，例如拉伸附件、加热附件等使它可在一些特殊的条件下观察形貌、结构和对试样的成分进行分析。 电子光学系统也称为镜筒，是整个电镜的主体，在结构上它和透射光学显微镜十分相似。其照明系统由电子枪和聚光镜组成，成像系统由试样室、物镜、中间镜和投影镜组成。观察和记录系统由观察室和照相机组成。,（二）透射电镜用聚合物试样的制备技术 透射电镜用样品的制备比较麻烦。 试样的一般要求： 1 试样的横向尺寸一般不应大于1mm，需置于直径为2－3mm 的铜制载网上； 2 厚度不超过100～200nm，常规透射电镜的加速电压为100kV； 3 载网上再覆盖一层散射能力很弱的支持膜； 4 样品应是固体，不能含有水分及挥发物； 5 样品应有足够的强度和稳定性，在电子束照射下不至于损坏或发生变化； 6 样品及其周围应非常清洁，以免污染而造成对像质的影响。 样品的一般制备方法： 1 粉末样品可将其分散在支持膜上进行观察。2 直接制成厚度在100－200nn之间的薄膜样品，观察其形貌及结晶性质。一般有真空蒸发法、溶液凝固(结晶)法、离子轰击减薄法、超薄切片法。 3 采用复型技术，即制作表面显微组织浮雕的复形膜，然后放在透射电子显微镜中观察。 “超薄切片”须用专门的超薄切片机，适用于硬度合适的聚合物。聚合物样品被固定在超薄切片机的样品架上。一般选用玻璃刀来进行切片。在切片过程中，调节切片机的进刀量、样品块面与刀的位置、刀的间角与切速等，所得的样品切片将漂浮在玻璃刀背面的水槽里，然后转移至电镜观察用的铜网上。,“复型”技术是用来观察聚合物表面的一种制样方法。用真空喷镀仪，在样品的表面上蒸发一层很薄的碳膜，然后将原样品的聚合物溶解掉，则可以得到一张保留了聚合物表面结构的复型膜。若聚合物样品很难溶解，则可先在聚合物表面形成一层塑料膜。把这层薄膜从样品表面上剥离下来，并对保留原样品表面结构的膜而喷一层碳，再设法将塑料膜溶解，这成为两步复型法。复型技术常常和聚合物的蚀刻技术结合在—起用。蚀刻通常是用氯磺酸、高锰酸钾等氧化能力强的试剂，将聚合物晶体表面的非晶体部分或结晶不完善的部分浊刻掉，仅留下结晶完善的部分，然后再进行复型，这样就有可能观察到聚合物晶体的内部结构。,增加样品反差的方法通常有染色和重金属投影。染色的试剂一般是重金属的盐类或氧化物，如四氧化锇(OsO4)等。这些重金属化合物与聚合物样品的一些组分发生选择性吸附，从而固定在样品的一些特定区域。由于重金属对电子散射能力很强，所以有重金属的区域表现为暗区，而其它区域表现为亮区，这就构成了高反差。 投影技术的原理是：让重金属(如金、铂等)在真空中熔化，金属粒子便会蒸发，以较小角度投影到样品上。使凹凸不平的表面上落下数量不等的重金属沉积，从而形成反差。对于有一定高度的样品，在投影后总有一部分没有重金属沉积，因此存在一个特别的亮面，从这一亮面的长度和投影的角度可以计算出样品的高度。 值得注意的是，一般聚合物样品在高速电子束下部存在较大的辐照损伤，其结果是使样品被破坏而消失。因此在透射电镜观察时要选择适当的加速电压、束流强度，尽量缩短观察时间。 （三）像的衬度 当平行的电子束通过样品肘，一部分电子直接穿透样品，而另部分的电子则被样品所散射。当样品是晶体时，散射则采取布拉格衍射的形式。为了使像有一定的衬度，通常是在物镜中插入一光栏，此光栏阻止布拉格射线通过，而只允许透射束和小角度非弹性散射酌电子束通过，这样由于从簿样品不同区域散射出去的电子数目不同，从而使样品的不同区域呈现出不同的亮度，因而产生了像的衬度。这种衬度称为“衍射衬度”，这样形成的像称为“明场像”。,另外，移动物镜光栏或倾斜照明系统(电子枪加第一和第二聚光镜)使某一衍射线通过，而透射线和其它衍射线不通过，这样也能成像，这种方式酌像称为“暗场像”。 （四）分辨本领 分辨本领是以样品上两细节尚能分别看出时，其间的最小距离来表征，这个距离越小，分辨本领就愈大。如果组成电子显微镜的各个透镜都能给物体形成理想的像，就是说，①从物面上一点向不同方向发出的电子都汇聚到像面上的一点去；②像和物在几何上相似，只是一个放大倍数的比例关系，则只要放大倍数足够大，就可以看清楚样品上想要观察的细微结构。但事实上透镜都不是理想的，当不满足上述第①条时，就影响了分辨本领，当不满足第②条时，像就产生畸变。影响分辨本领的因素有： 1.球差 球差是物镜最主要的缺陷，目前还没有补偿的办法。是由于电磁透镜磁场的近轴区和远轴区对电子束的会聚能力不同而造成的。 2.色差 普通光学中不同波长的光线经过透镜时，因折射率不同，将在不同点上聚焦，由此引起的像差称为色差。电镜色差是电子波长差异产生的焦点漂移。 3.轴上像散 轴上像散又可简称为像散，它是由于透镜磁场不是理想的旋转对称磁场而引起的像差。 4.畸变 球差还会影响图象畸变。也是由远轴区折射率过强引起的。主要发生在中间镜和投影镜。 1）若存在正球差，产生枕形畸变； 2）若有负球差，将产生桶形畸变； 3）由于磁透镜存在磁转角，势必伴随产生旋转畸变。,三．实验仪器及药品,透射电子显微镜H-800  日本日立 最高加速电压：200KV；晶格分辨率：0.204nm；点分辨率：0.45 nm；放大倍数1,000~600,000倍 JEM-2010 日本电子公司 最高加速电压：200KV；晶格分辨率：0.14nm；点分辨率：0.23 nm；放大倍数：2,000~1,500,000倍 附件：主机JEM-2010配有EM-24011扫描图像观察装置 多扫描CCD相机 牛津公司X射线能谱仪（EDS） 美国GATAN公司的电子能量损失谱仪（PEELS） 电镜观察用铜网(经火相胶浸渍、喷碳增强)，微栅支持膜 等规聚苯乙烯(i-PS)样品 苯(分析纯) 去离子水,