1、* 化 学 系 *届 *专 业 毕 业 论 文1球形纤维素吸附剂的制备及其性能的研究*（*）摘 要：纤维素是地球上最丰富的、可以再生的天然资源，具有价廉、可降解并对环境不产生污染等特点，因此世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。改性纤维素类吸附剂是目前纤维素功能高分子材料的重要发展方向之一。棉花经碱化、老化和磺化得黏胶液，再用热溶胶转相法制得球形纤维素珠体。对纤维素珠体进行交联、接枝，研制出球形纤维素吸附剂。本文主要利用现有的文献资料从纤维素吸附剂的研究现状、纤维素制备方法比较、纤维素吸附剂功能化等综合阐述了纤维素吸附剂的研究现状及发展趋势，研究制备纤维素吸附剂的影响因素、对亚甲基蓝的吸附等
2、。关键词：纤维素；吸附剂；注射；纤维素珠体；功能化1 引言当今世界，石油、天然气资源的储量有限，而且对它们的研究、开发和利用给地球生态环境带来的影响日趋严重，这促使了以天然资源为原料的高分子材料得以大力发展 1。由于纤维素是地球上最丰富、可以再生的天然资源，具有价廉、可降解并对环境不产生污染等特点，因此，世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。由纤维素制得的珠状纤维素是一种新型的可反应性高分子材料，已广泛用做吸附剂、离子交换剂、催化剂和氧化还原剂，亦用于处理含金属、有机物、色素的废水，还用于从海水中回收铀、金、铜等贵重金属。球形纤维素吸附剂不仅具有疏松和亲水性网络结构的基体，并具有表面积大、通
3、透性能和水力学性能好等优点，很适合于床式吸附处理(固定床、移动床和流动床)的需要。因此，球形纤维素吸附剂是改性纤维素类吸附剂研究的一个新焦点 2。1.1 纤维素吸附剂的研究现状纤维素本身就具有一定的吸附作用，国内外的科研工作者已在这方面做了一些的研究，如将天然含有纤维素物质直接利用为吸附剂，如大豆壳吸附过氧化物，木屑、锯屑、谷壳、咖啡渣、茶渣来除臭，稻草杆为原料吸附油脂等 3。但直接利用天然纤维素为吸附剂，吸附容量小，选择性低，为了使纤维素达到人们所预期的吸* 化 学 系 *届 *专 业 毕 业 论 文2附功能，对纤维素结构进行改性，通过改性后的纤维素适用范围更大，功能更强。目前的纤维素吸附剂
4、主要有离子交换吸附剂(包括阴、阳离子交换吸附剂和两性离子吸附剂)和螯合纤维吸附剂 4。自1951年O Neil首次制备了珠状纤维素后，几十年来许多学者开展了大量的基础研究，通过各种方法制备了纤维素及其衍生物的珠状产品。Peterson和Sober以棉花纤维粉末为原料通过直接醚化法成功地制备出各类粉末状纤维素离子交换剂，但直接醚化法反应过程中醚化程度很低，反应不易控制 5。因此目前多采用间接脂化醚化法，通过环氧氯丙烷、1，3-二氯-2丙醇、二甲基二氯硅烷(DMCS) 等活化剂和纤维素分子上的羟基在控制条件下反应活化，活化后的纤维再和需要引进的官能团反应 6。根据各种文献报道使用得最多的活化剂为环
5、氧氯丙烷。Schuett和Klinkmann将纤维素先用环氧氯丙烷活化，再与一种 DNA反应，制得DNA免疫吸附剂 7，Miky将纸浆等含纤维素物质用环氧氯丙烷活化后再和二甲胺，二乙胺反应生成碱性吸附树脂可用于染料和金属离子的吸附 8，Okuyama，Nakaya等人用环氧氯丙烷和右旋糖苷硫酸盐合成纤维素蛋白质吸附剂 9，此外还有利用间接酯化醚化法将小牛胸腺DNA、聚赖氨酸、缩氨酸等接枝到纤维素上，制成不同功能的纤维素吸附剂。目前用于纤维素吸附剂改性的主要途径是接枝共聚。改性后的球型纤维素吸附剂是今后发展的一个焦点 10。1.2 珠型纤维素吸附剂的制备方法比较1.2.1 喷射法制备珠型纤维素吸
6、附剂喷射法是指将粘胶高速地从喷嘴中喷入分散相中，从而制得纤维素珠体的方法11。这种方法对机械和工艺设备要求甚高，且产品的孔隙度难以控制，但此法喷出的颗粒粒径较均匀，分布范围窄。1.2.2 悬浮分散法制备珠型纤维素吸附剂悬浮分散法是将粘胶分散于不相混溶的介质中，通过外力作用(如搅拌作用等)制得纤维素珠体的方法 12。该法操作简单，对设备的要求低，易于实现工业化，粒度和孔隙度可以人为控制。但此法的缺点是制备的颗粒粒径分布宽，而且当水力学参* 化 学 系 *届 *专 业 毕 业 论 文3数发生变化时，悬胶质会凝聚，导致颗粒结块，变成不规则球形。1.2.3 热熔胶转相法制备珠型纤维素吸附剂热溶胶转相法
7、不仅克服了悬浮分散法的缺点，并且同时具备了喷射法和悬浮分散法的优点 13。由于该法简单易行并具有很好的工业应用前景，因此成为了纤维素珠体制备的里程碑。利用热溶胶转相法制备纤维素珠体的分散介质主要是烃类、卤代烃等惰性有机溶剂，如液体石蜡、氯苯、泵油、透平油、变压器油、液压油、机油和汽油等。1.3 纤维素吸附剂的功能化球形纤维吸附剂的研制就是将纤维素珠体功能化，即将各种功能基引到再生纤维素大分子上，使其具有吸附容量，便于吸附处理各种吸附质。球形纤维素吸附剂的制备方法主要有三大类：(1)一般酯化、醚化法，其中包括乙酰基化、氰化基化、氨乙基化和羧甲基化等方法 14；(2)有机化学法，该法对纤维素珠体的
8、改性主要通过两种途径，一种是亲核取代反应，另一种是引入纤维素大分子的重氮基的转化反应 15；(3)接枝共聚法，这种方法包括游离基型的聚合法、阴离子型的聚合法以及缩合和开环等方法 16。不管以哪种方法制得球形纤维素吸附剂必须满足以下条件：(1)官能团必须是化学稳定的；(2) 吸附容量必须足够高；(3)机械强度要足够大 17。球形纤维素吸附剂的制备过程一般分两个步骤：首先采用醚化剂(如环氧氯丙烷)与纤维素珠体进行交联反应便于改变纤维素珠体的溶胀性质，提高其稳定性；然后按上述方法将交联纤维素珠体官能化 18。目前，交联纤维素珠体上可引入的基团有磺酸基、羧基、羧甲基、脂肪氨基、氨乙基、氰基、氰乙基、乙
9、酰基、磷酸基、各种胺型基团以及偕胺肟基等 19。1.4 目前存在的问题在球形纤维索吸附剂的制备过程中，还存在着废碱、废酸、H 2S气体以及废有机溶剂等污染物质对生态环境的污染，因此如何实现清洁生产，在保证产品性能和质量的前提下，采取废物或排放物的内部再循环等措施以达到削减污染源和节约资源与能源的目的必将是球形纤维素吸附剂的研究重点之一 20。2 实验* 化 学 系 *届 *专 业 毕 业 论 文42.1 实验仪器及药品2.1.1 实验仪器国家标准检验筛，可见光分光光度计，电子天平，干燥箱，电热恒温水浴锅，注射器，电动搅拌器，烧杯，量筒等常规玻璃仪器。2.1.2 实验药品 脱脂棉，95%乙醇（分
10、析纯），液压油，氢氧化钠NaOH96%，盐酸， 丙烯酸，二硫化碳，吐温80，环氧氯丙烷，铈盐，甲醇等常规有机实验药品。2.2 制备实验2 .2.1 棉黏胶液的制备称 25.0g 经过脱脂棉花(干)，加入 400mL 质量分数为 18的 NaOH 水溶液，搅拌分散均匀浸渍 2.0 h。将棉花捞出挤干回收碱液，老化 60h。然后加入 CS2(用量为碱纤维素中纤维素质量的 35.6)，搅拌一段时间后，加入 200mL6%NaOH 溶液，在室温下搅拌 3.0h 后，制成黏胶液，密封，避光放置 1 天，备用。2.2.2 悬浮分散法制备纤维素珠体将 30mL 黏胶液和 120mL 液压油混合至 500mL
11、 三口烧瓶中，在室温下搅拌 30 min 后，加入 5mL 吐温 80，以油水比 3:1 加入蒸馏水 40mL，搅拌 15min 后逐渐水浴加热至 65 使黏胶的磺化度逐渐降低，滤去多余的碱液、油相、水洗制成淡黄色纤维素珠体存放起来便于下一步的实验(湿保存)。在用悬浮分散法制备纤维素珠体中发现纤维素珠体不成型，分析可能是因为在悬浮分散法制备中要加入含毒性较大的氯苯，故考虑用注射的方法制备纤维素珠体。2.2.3 注射方法制备纤维素珠体制备凝结液前配制成10%、20%、30%的NaOH 溶液，各加入相同量的甲醇，往制备好的凝结液中注射相同量的黏胶液，结果显示含量为10%的凝结液中纤维素珠体成型效果
12、最差，大部分粘粘成小块状；含量为20%的凝结液和含量为30%的凝结液成型效果较好，但二者效果相差不大。所以在本实验中采取NaOH含量为20%的凝结液进行制备实验。* 化 学 系 *届 *专 业 毕 业 论 文5往 250mL 的烧杯中加入 20mL 20%NaOH 和 30mLCH3OH 配成的凝结液，用注射器将黏胶液注入到凝结液中成珠型，过滤，用乙醇水洗至中性，湿保存备用。2.2.4 交联反应 往 100.0g 球形纤维素珠体（持水量为 30.0%）中加入 140mL 质量分数为 10% 的 NaOH 溶液，在 3下搅拌 45min，然后加入 14mL 环氧氯丙烷，继续搅拌反应1h 后，缓慢
13、升温至 40下反应 1.5h 后冷却过滤，回收碱液，再用酸中和，水洗，并在 60下干燥即得交联纤维素。2.2.5 接枝反应取 20.0g 交联纤维素（干）放入 100mL 水中，常温下搅拌 10min 后加入10mg 的铈盐，继续搅拌 15min，然后加入 23mL 丙烯酸，反应 1.0h 后加入 50mL 质量分数为 10%的 NaOH 溶液，并在 75搅拌反应 2.0h。冷却后脱水（回收碱液） ，用浓度为 0.6mol/L 的 HCl 溶液调 pH 值至 6.5 左右，过滤、洗涤、干燥，即得球形纤维素吸附剂。2.3 亚甲基蓝的吸附实验2.3.1 实验原理亚甲基蓝是一种典型的阳离子型染料，性
14、质稳定，整个分子为对称分布，中部为两个苯环与一个 N、s 杂环共轭的大叮 r 体系，两边的苯环各接一个二甲胺基，正电荷平均分布于整个共轭体系中，故而在水溶液中可形成一价有机季胺盐阳离子基团。这些基团可以置换吸附剂表面阳离子，因此亚甲基蓝亦是测试阳离子吸附剂吸附性能的有效物质 21。采用静态吸附法研究了吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能，为该吸附剂应用于染料吸附提供理论依据。2.3.2 亚甲基蓝标准曲线的绘制配制浓度为 1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5 mg/L 的亚甲基蓝溶液，在665nm 的波长下测定吸光度，绘制亚甲基蓝的标准曲线。* 化 学 系 *届 *专 业 毕 业 论 文6表
15、2-1 亚甲基蓝标准曲线在波长为665nm的条件下测定吸光度 c(mg/L) 1 2 3 4 5A 0.363 0.744 1.140 1.511 1.928由表2-1 在665nm下测得的吸光度绘制亚甲基蓝标准曲线如下图所示。1 2 3 4 50.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0 y=0.3897x-0.319R2.86吸光度浓 度 (mg/L)图2-1 亚甲基蓝标准曲线如图2-1 所示，亚甲基蓝的标准曲线为y = 0.3897x - 0.0319，R 2 = 0.9997。标准曲线线性较好。取10mL亚甲基蓝溶液初始浓度为2mg/L， 两份纤维素珠体质量为1g，放入
16、亚甲基蓝溶液中，静置两个小时后测量吸光度值如表2-2所示，取其平均值，把平均吸光度A代入标准曲线可得经纤维素珠体处理后的亚甲基蓝浓度为 0.5745mg/ L，吸附效率为71.27% ，吸附容量为14.225mg。表2-2 处理后的亚甲基蓝溶液的吸光度A1 A2 平均吸光度A0.197 0.187 0.1923 结果分析3.1 纤维素珠体的成型率及含水率* 化 学 系 *届 *专 业 毕 业 论 文7取黏胶液120mL，往凝结液中注射黏胶液，过滤，水洗，称量得纤维素珠体82.0(湿重 )。纤维素珠体的成型率为68.3%。将82g纤维素珠体置于105下干燥后称重得10.2g( 干重 )，计算得纤
17、维素珠体的含水率为87.56%。3.2 纤维素珠体粒径研究制备成的纤维素珠体的直径在0.5cm左右，粒径分布较均匀，珠体的直径主要与注射器的孔径大小有关，其粒径的均匀程度与实验过程中的注射力度大小有关。3.3 放置时间长短及接枝后对纤维素吸附性能的影响研究纤维素吸附剂制备后放置时间长短对纤维素吸附剂吸附性能的影响，分别取适当量的放置时间较长的纤维素吸附剂、放置时间较短的纤维素吸附剂和接枝后的纤维素吸附剂，对亚甲基蓝进行吸附，测其吸光度，并计算吸附容量及吸附效率，亚甲基蓝的体积均为20mL，其结果如下：表3-1 亚甲基蓝吸附实验数据初始吸光度A 0 0.744 c0(mg/L) 2.000 长时
18、间的珠体A 1 0.332 c1(mg/L) 0.129 珠体的质量m 1/g 1.0015短时间的珠体A 2 0.310 c2(mg/L) 0.089 珠体的质量m 2/g 1.0033接枝后的珠体A 3 0.283 c3(mg/L) 0.078 珠体的质量m 3/g 1.0075表3-2 亚甲基蓝吸附实验数据处理吸附容量q n=（c 0-cn)*V/mn 吸附效率 n=（ c0-cn）/c nq1 21.292 1 93.55%q2 22.379 2 95.56%q3 23.661 3 96.08%由以上可以看出，纤维素吸附剂的吸附性能受时间的影响，吸附效率由原来的95.56%下降到 95
19、.55%。接枝后的纤维素吸附剂的吸附效率可达到96.08%，吸附性能较好。4 结论与讨论由上述实验经验和结果可知，用注射的方法可以制备纤维素吸附剂。脱脂棉花老化时间以 60 小时为宜，凝结液 NaOH 含量采取 20%进行制备实验，纤维素珠体粒径的均匀程度与实验过程中的注射力度大小有关，交联反应过程中要注意废气的* 化 学 系 *届 *专 业 毕 业 论 文8回收（可以考虑冷凝的方法回收废气） ，纤维素吸附剂的吸附性能受时间的影响，所以该吸附剂要注意储藏方法及避免过长时间储藏。综上所述，科研工作者可以在不使用含毒性较大的氯苯的情况下利用用注射的方法制备方法也能合成吸附性能良好的纤维素吸附剂。同
20、时，上述的注射方法制备纤维素珠体也为纤维素吸附剂的理论数据库提供了有一定价值的资料和数据。5 展望纤维素吸附剂由于其取自于农副产品中，使其兼具有廉价性和环保可再生性，成为未来高分子吸附剂发展的重要趋势之一。为了继续丰富纤维素吸附剂的功能，增强纤维素吸附剂在工业上的可操作性。纤维素吸附剂预计将有的发展趋势：通过对纤维素吸附剂合成的研究，得到更加经济的合成方法，降低纤维素吸附剂的成本；通过将新的官能团或者同时将不同的官能团加载到纤维素上，使得纤维素吸附剂具有新的功能或则具有多种的复合功能，如：同时具有吸附杀毒功能、同时具有酸碱两性官能团、同时具有两亲两疏官能团等。根据工业上的具体操作需要合成不同粒
21、径的机械性能好的球形纤维素吸附剂以利于纤维素在工业上的更广泛的应用。* 化 学 系 *届 *专 业 毕 业 论 文9参考文献: 1 刘明华, 张宏, 张新申. 纤维素吸附剂从水溶液中去除和吸附铬 . 水环境的研究, 2001, 73(3), 322-328. 2 谭龙华, 唐祖光, 陈鹰, 等. TBP纤维素棉吸附性能的研究及应用. 纤维素科学与技术, 1998, 6(04), 21-22 . 3 G. Endres. Ionic liquids. Soy hull as an adsorbent source in processing soy oilChem. Physchem, 2002
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