1、硕士研究生课程环境有机化学 Environmental Organic Chemistry,2,Environmental Organic ChemistryR P Schwarzenbach；P M GschendD M ImbodenWiley-Interscience, 2003,课 程 教 材,主讲教师： 孙红文联系方式：南开大学蒙民伟楼325房间电话，23509241；13512001619邮箱：,3,环境有机化学王连生 主译化学工业出版社,2004,第一部分 绪 论,第 1 章 总 论,5,1.1 引言 (Introduction),随着人类社会的发展，人们对材料、能源、和空间的利
2、用不断扩展，对人工合成有机化学物质的使用量也不断增加，有机化学物质对水体、土壤以及大气的污染将是环境保护的主要问题之一。,有意合成的：DDT；PCP；三丁基锡；PCBs开采利用过程产生的：石油和煤，杂质及一些添加剂、 溶剂等副产品：多环芳烃、二噁英等 Anthropogenic,6,化学与环境,化学工业的发展为人类带来福祉，目前我们日常生活和工农业生产所使用的化学品己多达100, 000种以上。没有化学品，就没有如此繁荣的地球。如，没有农药，地球不可能支撑如此庞大的人口；各种药物帮助人类战胜疾病，青霉素的使用使人类寿命出现第二次飞跃，平均增加了20岁。 但是，人类过渡依赖化学品、不当使用化学品
3、，在生产、使用和废弃化学品的过程中疏于管理，使化学品成为环境污染的罪魁祸首。如，难降解有机氯农药及一些具有良好性能的工业品的使用被证明是过大于功，造成了“寂静的春天”；在人类活动过程中还无意识地产生很多副产物，如燃烧产生的多环芳烃、二恶英；饮用水消毒产生的副产物等。,7,1928年由英国细菌学家弗莱明发现了青霉素，1940年，牛津大学的病理学家弗洛里和病理化学家钱恩合成了青霉素。三人获1945年诺贝尔生理学和医学奖。青霉素的发明带动了药物合成革命，而且至今青霉素都是一个廉价有效的抗生素。但是一些抗生素的滥用，造成环境积累，对生态系统产生危害。,1945年，瑞士的化学家穆勒发明合成了DDT ，能
4、够有效地杀除蚊虫、控制疟疾蔓延。于1948年荣获诺贝尔生理/医学奖。后来发现包括DDT在内的很多有机氯农药难于降解，在生物体内富集，沿着食物链放大，危害人类和生态系统健康。,8,沉积物是水环境污染物的一个汇，不同深度沉积物反映不同年代的污染。随着水环境的改善，污染沉积物可能成为水污染的一个内源。如，滇池沉积物的磷的释放对于滇池水体富营养化的作用。,8,9,（1）决定人工合成有机化合物在环境中的迁移与转化的主要环境过程；（2）这些化学物质对生物体系、生物群落以及生态系统的效应。,尽量避免化学品的危害,合成环境友好的替代品,必须掌握:,10,1.2 环境中有机化学物质的评价：需要与任务 (Asse
5、ssing Organic Chemicals in the Environment: The Needs and the Tasks),有机化学物质进入环境后会发生很多物理、化学及生物过程，这些过程在环境系统中紧密联系、相互作用，共同决定有机化学物质在环境中的归趋。图1.2是决定有机化学物质i在湖泊中分布、滞留时间与汇的主要环境过程，这个例子阐明了化学物质在环境中可能发生的物理化学与生物过程。,11,这些过程大致可分为两类：第一类过程不改变化合物的化学结构，包括在给定的环境介质（例如某水体）中的迁移与混和过程，以及不同相和/或环境介质之间的转移过程（例如水-大气交换过程、吸着与沉降过程、沉积
6、物-水交换过程、生物摄取过程等）；第二类过程会导致有机化合物化学结构的改变，主要包括化学转化反应、光化学转化反应和/或生物转化反应过程。,11,12,These processes can be divided into two major categories：Transfer：The first category of processes leave the structure of a chemical (i.e., its “ identity ”) unchanged. It includes transport and mixing phenomena within a given
7、 environmental compartments (i.e. , in a water body) as well as transfer processes between different phases and/or compartments (i.e., water-air exchange, sorption and sedimentation, sediment-water exchange, uptake by organisms)Transformation：The second type of processes leads to alterations of the
8、structure of a compound. It includes chemical, photochemical, and/or biological (above all microbial) transformation reactions.,12,13,研究思路,14,课时安排第1章 总论第2章 环境有机化学物质简介第3章 分配：分子相互作用和热力学第4章 蒸汽压第5章 活度系数和水溶解度第6章 大气-有机溶剂及大气-水分配第7章 有机液体-水分配第8章 有机酸碱：酸常数和分配行为期中考试，第37章，计算，开卷,15,第9章 吸附I：总论和有机质的吸附过程第10章 吸附II：在生
9、命介质中的分配-生物积 累与基线毒性第11章 吸附III：无机表面的吸附过程第12章 转化反应的热力学及动力学第13章 化学转化I：水解反应与亲核反应第14章 化学转化II：氧化还原反应第15章 直接光解第16章 间接光解：天然水体和大气中与光氧化 剂进行的反应期中考试，第1、2，816章，闭卷,第2章 环境有机化学物质简介,17,2.2 有机化合物的组成 (The Makeup of Organic Compounds) 化合物主要由各种类型的原子和彼此相连的不同化学键组成。天然有机化合物和人工合成有机物成千上万，但他们都是由有限的10种元素如碳、氢、氧、氮、硫、磷和卤素原子如氟、氯、溴、碘
10、等组成。 2.2.1 元素组成、分子式和摩尔质量 (Elemental Composition, Molecular Formula, and Molar Mass) 稳定同位素（stable isotope） 13C和12C；34S和32S；37Cl和35Cl 2.2.2 有机化合物中元素的电子壳层 (Electron Shells of Elements Present in Organic Compounds) K、L、M、N、O,2.1 引言 (Introduction),从构成有机污染物的元素、连接方式、立体构象、主要类别出发，回顾有机污染物的基本知识。,18,2.2.3 共价键 (
11、Covalent Bond),可成单键、双键、三键、四键的元素； monovalent，bivalent， trivalent，tetravalent 双键，三键；double bond；triple bond异构体 (Isomer)氯代丁烷(C4H9Cl)有四种异构体:H3CCH2CH2CH2Cl H3CCH2CH(Cl)CH3 H3CCH(CH3)CH2Cl (H3C)3CCl第一和第三种化合物在25 时的水解半衰期大约为1年，第二种化合物的半衰期为1个月，而第四种化合物的半衰期只有30秒。乙醇（ethanol） 乙醚（dimethylether）乙醇（CH3CH2OH)自然条件下为液体，
12、而乙醚(CH3OCH3)是气体。,19,2.2.4 键能、键长及电负性 (Bond Energies Bond Lengths and Electronegativity) 苯的键长为1.39。 共价键的平均键能从155（FF）到946（NN）kJ/mol。,一些最重要的共价键的平均键长和平均键焓,平均键长单位为，1=0.1nm。 平均键焓单位为kJ/mol。 二硫化碳中的碳硫双键。 醛类双键。 酮类双键。 二氧化碳中的碳氧双键,20,21, 电负性 (Electronegativity) 在研究化学键时，我们可以将其想象为两个原子核之间的电子云或平均电子位置，通常这种电子云或平均电子位置会偏
13、向对电子吸引力更大的原子，即具有更大电负性的原子。这种情况会导致负电荷在化学键的一端进行积聚（表示为），而在另一端发生相应的缺失（表示为）。Pauling（1960）提出的数值方法是定量表示电负性最通用的方法（见表2.3），根据这种表示法，氟原子（F）的电负性为4，数值最大，而锂原子（Li）的电负性为1，数值最小。,22,表2.3 Pauling 提出的原子电负性数值表示方法,23, 氢键（Hydrogen Bond） 元素与氢所形成的共价键发生极化作用的一种特殊结果即形成所谓的氢键。氢键的能量为15-20 kJ/mol。 X - H + : Y - X，Y=N，O ，在含有N、O等杂原子的有
14、机分子中基本都会形成氢键。分子在常温下的热运动：几十kJ/mol，小于键能；大于氢键温度升高，大于键能，可造成热解，pyrolysis 分子间氢键： intermolecular； 分子内氢键：intramolecular,24,2.2.5 有机分子中原子的氧化态 (Oxidation State) 对于有机分子中的任何原子，如果与其同样的原子成键，则认为其氧化态为0；如果原子与电负性低于本身的原子成单键，或者原子上具有一个负电荷，则定义其氧化态为1；如果原子与电负性大于本身的原子成单键，或者原子上具有一个正电荷，则定义其氧化态为+1。,二甲基丁烷,5,2,3,4,甲基中的碳原子（C1、C4、
15、C5)都是三个氢原子和一个碳原子成键，因此其氧化态为 3(-1)+(0)=-3。亚甲基(C3)与两个氢原子和两个碳原子成键，因此其碳原子的氧化态为2(-1)+2(0)=-2。最后同样可以计算出亚甲基(C2)的氧化态为(-1)+3(0)=-1。,1,26,对映异构体（enantiomer）或光学异构体（optical isomer）非对映异构体（diastereomer） 多个手性中心,2.2.6 有机分子中原子的空间排列 (Spatial Arrangement) (1) 立体异构 (Stereoisomer)手性中心：chiral,27,限制了键的旋转 双键 cis； trans， 环限制
16、构象（conformation）,六六六混合物，林丹（-六六六）,水平方向取代基越多，越稳定,马来酸 富里酸,28,2.2.7 离域电子、共振与芳香性 (Delocalized, Resonance, Aromaticity) 体系能量降低,加强了分子的稳定性。,苯的稳定性或共振能的定量估计：可以将氢原子分别加到苯环和环己烯分子上以生成环己烷，通过测定这两个反应的热量变化来定量估计苯的稳定性或共振能。苯的定域能为 150 kJ/mol.,29,2.3.1 有机化合物的碳骨架：饱和烃、不饱和烃与芳香烃 (The Carbon Skeleton of Organic Compounds: Satu
17、rated, Unsaturated, and Aromatic Hydrocarbons) Hydrocarbons Saturated Unsaturated Aliphatic， alicyclic， aromatic Alkane paraffin Alkyl group Alkene， olefins Methane， methyl，methanol Ethane，ethyl，ethene，ethanol Primary，secondary， tertiary ：t:ri,术 语,2.3 环境有机化合物的分类、命名与实例 (Classification, Nomenclature,
18、and Examples of Environmental Organic Chemicals),30,Petroleum hydrocarbons：30亿吨/年，进入环境的途径：性质各异： 挥发性；溶解性；吸附性；富集性； 稳定性；持久性, BTEX 代表苯benzene、甲苯toluene、乙基苯ethyl-benzene和三个二甲苯的异构体xylene ortho 邻 meso 间 para 对pr BTEX化合物汽油中的重要组分，并广泛用作溶剂。这些化合物是土壤和地下水中最常见的污染物，尤其是苯具有很高的毒性，因此这些化合物引发了很多有关土壤和地下水修复领域的研究。,31, 多环芳烃
19、（Poly-cyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）,苝,多环芳烃类污染物在环境中的主要来源包括化石燃烧（汽油、石油、煤）的燃烧，森林大火，矿物油（事故性的直接输入，木材防腐剂杂酚类化合物的应用等。,32,2.3.2 有机卤化合物 (Organohalogens) F（fluorine）氟 Cl（chlorine）氯 Br（bromine）溴 I（iodine）碘,稳定性、疏水性，不形成氢键, 可还原污染物（1）小分子卤代化合物 (Polyhalogenated Hydrocarbons) 稳定理化性质的、适用特定用途的惰性、不可燃气体、液体和固体，突出的例子包括多
20、氯代的、含一个碳和两个碳的化合物，这些物质用量巨大（每年达数十万吨到数百万吨），主要用作气溶胶喷射剂、制冷剂、塑料窗体的发泡剂、麻醉剂以及各种用途的溶剂等。由于这些物质在对流层中具有高挥发性和强持久性，尤其是氟氯烃（FCs和CFCs，也称氟里昂）可以导致同温层中臭氧的耗竭，并且能够造成全球变暖，因此受到广泛的关注，这些物质正在分别被氟烃和氯氟烃（HFCs和HCFCs）等所取代，后者在大气层中的半衰期要小得多，然而即使如此也并不能从根本上解决问题。,33,（2）有机氯溶剂 (Chlorinated Solvents),34,（3）多氯联苯 (Poly Chlorinated Biphenyls,
21、 PCBs) 有209个同系物（congeners）。 PCTs（Poly Chlorinated Terphenyls） 多氯三联苯，有8149个同类物 ； 多溴联苯，PBB 阻燃剂 迄今为止，PCBs和PCTs的产量超过100万吨，这些物质广泛用作蜡、打印用墨、油漆和颜料，以及电容器绝缘液、变压器散热剂、液压机液体、传热液体、润滑油、增塑剂、阻燃剂等。这些物质在生产、储存时，尤其在处置地都能进入环境。虽然 PCBs和PCTs在很多国家已经禁止或严格限制生产和使用，但是它们在环境中仍然无处不在。,35,(4) 有机氯农药 (Chlorinated Pesticides),多氯有机物在世界各地
22、、大洋的底部乃至北极的冰雪中都可以检出，说明这类物质具有很强的远距离迁移能力。,36,（5)其他氯代化合物 (Other Polychlorinated Hydrocarbons) 废水和饮用水中用氯进行消毒，以及造纸厂的漂白工艺等都会产生很多已知的和未知的氯代化合物，并进入环境。例如，三卤甲烷化合物 （THMs）就是这些氯代污染物中比较重要的一类，其中包括CHCl3、CHBrCl2、CHBr2Cl及CHBr3等。,37, 醇和醚官能团 (Alcohol and Ether Functions) 最简单的含氧官能团是氧原子分别与碳原子和氢原子形成单键或氧原子与两个碳原子分别形成单键。前者形成羟
23、基或醇官能团（ROH)，后者为醚官能团（R1OR2）。 性 质 形成氢键。 ROH基团在水溶液中可能会发生解离，即相当于弱酸。 一些酚类化合物容易氧化，形成稳定的自由基。 DBPC 2，6di-t-butyl-p-cresol,2.3.3 含氧官能团 (Oxygen-Containing Functional Groups),在天然和人工合成化学物质中存在的杂原子中，氧具有非常独特的地位，因为氧原子是很多重要官能团的组成部分。氧具有很高的电负性（3.5），可以与氢原子、碳原子、氮原子、磷原子和硫原子形成极性共价键。这些官能团对化合物的理化性质和反应性具有重要影响。,38,甲醇 (Methano
24、l) 甲基叔丁基醚 (Methyl-t-Butyl Ether) 甲基t丁基醚（MTBE）。甲醇和甲基t丁基醚（MTBE）是全球生产量最高的工业化学物质，年产量达到15002000万吨。MTBE具有显著的水溶解性，又很难生物降解。,甲基-t-丁基醚,39,氯酚 五氯酚 ( Pentachlorophenol),一种高效、价廉的广谱杀虫剂、防腐剂、除草剂，曾长期在世界范围内使用。我国从20世纪60年代早期开始，曾在血吸虫病流行区大量使用，用于杀灭血吸 虫的中间宿主钉螺。目前，五氯酚主要用作木材防腐剂。尽管欧洲 的一些发达国家已停止或限制使用五氯酚，但在一些发展中国家五氯酚仍被作为重要的农药而使用
25、。,40,4壬基酚聚氧乙烯醚，非离子表面活性剂， 经生物降解过程生成4壬基酚。,One example of a group of widely used chemicals that, as a consequence of biological waste-water treatment, are converted into persistent objectionable degradation intermediates.,41,双酚A (Bisphenol A)一种环境内分泌干扰物 双酚A通常是由苯酚和丙酮在酸性介质下生成的。主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不
26、饱和聚酯树脂等多种高分子材料。也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。,42,多氯代对苯并二噁英（PCDDs）和多氯代对苯并呋喃（PCDFs）。PCDDs和PCDFs并不是人类有意生产出来的，而是作为一些燃烧过程及一些氯代化合物形成过程的副产物产生并进入到环境中。 多溴联苯醚，PBDE，阻燃剂,43, 醛酮基团 (Aldyhede and Keto Functions) 醛和酮很适合用做各种溶剂（例如甲醛、丙酮等）。这些基团的反应性很强。 羧基 (Carboxyl Groups) 羧酸基团既是很强的H受体，也是很强的H供体羧酸基团的存在将显著提高化合
27、物的水溶解度。 氯代乙酸 消毒副产物、杀虫剂、氯代溶剂在大气中的代谢产物，因此可在雨水中检出。,44, 羧酸酯基团 (Carboxylic Acid Esters) 如果将羧酸基团中的羟基用OR基团代替，则可以得到羧酸酯基团。由于缺少羟基，酯基只能作为H受体，因此酯基对化合物水溶解度的影响要比相应的羧酸基团小。 邻苯二甲酸酯类物质主要用作增塑剂，其在全球的年产量超过100万吨。 在一些情况下，真正具有生物活性的物质是“游离的”羧酸，可以根据需要将酯类物质设计成具有完全不同的理化性质，通过酯基在靶位上的缓慢水解来持续地提供活性物质。,R为异己基、丁基，甲基等。随着侧链的延长，溶解性减弱，生物富集
28、性增加，降解性减弱。疑似致癌物疑似内分泌干扰物,45,2.3.4 含氮官能团 (Nitrogen-Containing Functional Groups) 胺基 (Amino Group) 胺基会参与氢键的形成（大多数情况下为H-受体，只有伯胺和仲胺可以作为H-供体）。 胺基是弱碱，在水溶液中可以获得一个质子，形成铵阳离子。 胺基可以作为电子供体。 用作抗氧化剂。 (2) 三嗪类，阿特拉津 (Atrazine),46,铵胺羧酸酰胺腈脲氨基甲酸酯,肼偶氮羟胺亚硝基化合物硝基化合物硝酸盐,47,（3）偶氮染料 (Azodyes)（4） 硝基化合物 (Nitro-compound)硝基具有很强的吸
29、电子性质 硝基具有强氧化性。炸药、农药、染料 （吸电子基团，改变吸收波长）大气自由基反应、汽车引擎，燃料燃烧过程，燃烧副产物。,2,4-二硝基-6-甲基苯酚,2,4,6-三硝基甲苯,1-硝基芘,48,(5) 季铵盐 阳离子表面活性剂 (Quaternary Ammonium Salts, Cationic Surfactants)(6) 含氮络合剂 (Nitrogen Containing Chelating Agents) Trisodium Nitrilotriacetate (NTA),表面活性剂和络合剂在水环境大量检出，自身对生态系统产生危害，还会影响到其它污染物的环境行为。,49,2
30、.3.5 含硫官能团 (Sulfur-Containing Functional Groups) 在有机分子中硫具有很多不同的氧化态（从-2到+6）。硫原子周围可以环绕10个电子（如亚砜）甚至12个电子（如砜、磺酸及衍生物），这种能力使其能够发生同族元素氧所不能发生的氧化还原反应。硫与氧之间另外一个重要的区别是硫的电负性（2.5）比氧要小得多，因此参与形成氢键的能力也弱得多。巯基比羟基的酸性和亲核性要强。因为硫与碳和氢形成的键要弱。,50,50,硫醇硫醚硫代羰基二硫化物亚砜砜,磺酸磺酸酯磺酰胺硫酸酯,51,在含有氧化硫原子的官能团中，最重要的是芳香族磺酸基团。例如，线性烷基苯磺酸盐（Linea
31、r Alkylbenzene Sulfonate, LAS）。作为阴离子表面活性剂，LAS生产和应用量大，每年大于二百万吨。而磺酰胺类药物是一大类抗菌剂。,LAS 磺胺嘧啶药物 磺基脲除草剂,52,图2.21 谷胱甘肽转硫酶酶促反应最终产生磺酸衍生物,甲草胺,甲草胺的磺酸代谢物,53,2.3.6 含磷官能团 (Phosphorus-Containing Functional Groups) 理论上虽然磷也像氮一样具有很多氧化态（从-3到+5），但在与环境相关的化学物质中，磷原子主要以氧化的形态出现，即+3和+5。 例如：有机磷农药，增塑剂，化学武器，沙林。,54,三氯磷酸酯, 敌百虫,乙拌磷杀
32、虫剂，杀螨剂,三苯基磷酸酯, 增塑剂，阻燃剂,对硫磷, 杀虫剂，杀螨剂,沙林神经毒素,络合剂,55,新型污染物 (Emerging Chemicals),17 -乙氧酸基孕酮,甲状腺素,环丙沙星,克拉霉素,17-乙炔雌二醇荷尔蒙，避孕药,青霉素,56,链霉素、卡那霉素、新霉素等： 这类抗生素属于基甙类，它们主要抑制革兰氏阴性细菌蛋白质合成的三个阶段：S起始复合物的形成，使氨基酰tRNA从复合物中脱落；在肽链延伸阶段，使氨基酰tRNA与mRNA错配；在终止阶段，阻碍终止因了与核蛋白体结合，使已合成的多肽链无法释放，而且还抑制70S核糖体的介离。右图为链霉素分子式。,四环素和土霉素：作用于细菌内3
33、0S小亚基，抑制起始复合物的形成，抑制氨西藏 酰tRNA进入核糖体的A位，阻滞肽链的延伸；影响终止因子与核糖体的结合，使已合成的多肽链不能脱落离核糖体。四环素类抗生素除对菌体70S核糖体有抑制作用外，对人体细胞的80S核糖体也有抑制作用，但对70S核糖体的敏感性更高，故对细菌蛋白质合成抑制作用更强。右图为四环素分子式。氯霉素：属于广谱抗生素。氯霉素（右图为氯霉素分子式）与核糖体上的A位紧密结合，因此阻碍氨基酰tRNA进入A位，抑制转肽酶活性，使肽链延伸受到影响，菌体蛋白质不能合成，因此有较哟的抑菌作用,56,57,麝香 (Muskiness),58,全氟烷基化合物 (Perfluorinate
34、d Alkyl Compounds),全氟化合物（Perfluorinated Compounds, PFCs）以其优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性及疏水/疏油性能，被大量应用于聚合物添加剂、润滑剂、灭火剂、农用化学品、表面活性剂、清洗剂、化妆品、纺织品、毛毯制造、室内装潢、皮革制品、表面防污剂和电子工业、药物、航空业、电镀等诸多领域。,59,FTOHs,聚调醇 telomer,全氟取代磺酸胺衍生物,59,60,POPs ：Persistent Organic Pollutants,高持久性 高生物蓄积性 高毒性 半挥发性 全球迁移在远距离区域对化学品的测定 生物可获得性 社会- 经济和
35、其他因素,判定标准,61,首批POPs名单,滴滴涕 DDT狄氏剂 dieldrin异狄氏剂 endrin艾氏剂 aldrin氯丹 chlordane七氯 heptachlor六氯苯 hexachlorobenzene (HCB)灭蚁灵 mirex毒杀芬 camphechlor多氯联苯 polychlorinated biphenyls (PCBs)二恶英 dioxins呋喃 furans,2001年斯德哥尔摩公约2005年在我国生效,2009年5月在第四次缔约国大会上又新增9种POPs林丹（六氯环己烷）六氯环己烷六氯环己烷商用五溴联苯醚商用六溴代二苯开蓬 Kepone；Chlordecone 十氯代八氢-亚甲基-环丁异【cd】戊搭烯-2-酮商用八溴联苯醚五氯苯PFOS，全氟辛磺酸,62,2011年5月在第五次缔约国大会上又新增1种POPs硫丹,2013年5月在第五次缔约国大会上又新增1种POPs六溴环十二烷 (HBCD),
