1、铝业分公司 10000 吨/年电解槽大修渣处置方案 可行性研究报告1铝业分公司电解铝大修渣无害化转化方案编制：审核：批准：铝业分公司二一七年七月铝业分公司 10000 吨/年电解槽大修渣处置方案 可行性研究报告2一、 概况电解铝工业中，铝电解槽一般在使用 56 年后需进行大修，大修时电解槽内清除的废内衬，即为电解槽大修渣。铝业分公司每年大修电解槽约 100 台（正常情况下估计最大数量） ，每年产生大修渣约 10000t,目前主要采取转运至渣场，进行填埋处理。但由于大修渣里面含有大量可溶性氟化物、氰化物，被国家环保部门定性为危废物。大修渣中有害物质遇水浸出渗入地下，进入地下水，对土壤和地下水系产
2、生严重污染。目前国家相关部门已经明确禁止批建新的大修渣储存渣场，因此现有填埋方式不能满足国家环保相关要求。当前，环保问题国家日益关注，企业必须有义务和责任将所产生危废物无害化转化处理或回收综合利用。2017 年，铝业分公司根据集团公司安排积极开展了大修渣无害化处理项目的前期工作，经过收集资料以及调研国内相关电解铝企业，结合分公司实际，编制了本建议方案。二、 必要性铝电解槽大修渣主要包含阴极炭块、耐火砖、扎糊、保温砖、防渗浇注料、耐火灰浆及绝热板等。由于长期高温条件下受到电解质液的侵蚀，停槽后的大修渣中含有可溶性氟化物及氰化物，其中可溶性氟化物具有强烈的腐蚀性，属于有害物质，氰化物为剧毒物质。大
3、修渣中氰化物和氟化物的来源：石墨电极中粘结剂沥青中带入氰化物，电极工作时高温条件下氮气和碳的相互作用生成氰化物；电解铝生产工艺中加入的氟化铝、冰晶石的熔解渗透产生氟化物。目前，国内电解铝企业对电解槽大修渣除部分耐火材料回收利用外，其余排放途径均基本为填沟倾倒，或露天堆放，没有妥善的处置措施。这些大修废渣受雨水冲刷和浸泡，其中的可溶性氟浸出后进入水中，渗入地下，有可能污染土壤和地下水；另外废渣长期露天堆放，渣表面风化，形铝业分公司 10000 吨/年电解槽大修渣处置方案 可行性研究报告3成粉尘，可产生二次扬尘，污染大气。因此，必须依靠科技进步开展电解槽大修渣的无害化转化处理或回收综合利用，才能保
4、证电解铝行业符合国家相关环保政策的需要，实现电解铝工业的和谐可持续发展，同时改善环境，造福社会。本建议方案选择了较为成熟的大修渣无害化转化处理工艺。三、 项目厂址及规模1.厂址：产业园东南角2. 建 设 规 模 ： 本 项 目 主 要 是 对 大 修 渣 危 险 固 体 废 物 进 行 无 害 化 转 化 处理 ， 年 处 理 规 模 为 10000t。 包 含 新 建 厂 房 及 大 修 渣 处 理 设 备 等 ， 面 积 约 为900 m2， 同 时 考 虑 大 修 渣 处 置 前 堆 放 仓 库 ， 面 积 约 700m2。 （和碳渣处理项目一起考虑建设）3.设计规模：按 照 本 项 目
5、 年 处 理 10000t 能 力 ， 建 厂 设 计 规 模 为 ： 日 处理 大 修 渣 20t， 每 小 时 处 理 矿 量 为 ： 2.5t/h， 设 计 取 3.0t/h。4.生产制定：新 建 大 修 渣 无 害 化 处 理 车 间 生 产 制 度 为 每 年 运 行 250 天 ，每 天 作 业 16 小 时 ， 每 班 作 业 8 小 时 。四、 大修渣概述1、 大 修 渣 产 生 量分 公 司 每 台 电 解 槽 大 修 产 生 的 大 修 渣 约 重 100T(按 图 纸 理 论 计 算 ， 单 台槽 重 量 135497KG， 减 去 钢 棒 37810KG） ， 按 照
6、全 年 计 划 100台 槽 计 算 ， 全 年产 生 的 固 废 约 10000T。 大 修 渣 中 炭质材料约占 37%，氟化盐约占30% ，其他物质主要是碳素材料-氧化铝、霞石、莫来石、钠铝氧化物、少量碳化铝、氮化铝、铝铁合金以及微量氰化物等。铝 业 分 公 司 400KA电 解 槽 大 修 渣 组 成 见 表 1：表 1 400KA预 焙 槽 大 修 渣 组 成组成 碳 素氮 化 硅结 合 碳化 硅防 渗 浇注 料硅 酸盖 板隔 热耐 火砖干 式防 渗料陶 瓷纤 维捣 打料氧 化铝 合 计铝业分公司 10000 吨/年电解槽大修渣处置方案 可行性研究报告4产 生 量（ t/槽 ） 49
7、953 7122 6579 821 9428 22716 331 336 400 97686比 例（ %） 51.2 7.3 6.7 0.8 9.7 23.3 0.3 0.3 0.42、 大 修 渣 浸 出 毒 性 试 验电 解 铝 生 产 过 程 采 用 熔 盐 电 解 法 。 即 以 氧 化 铝 为 原 料 ， 以 氟 化 盐 （ 冰晶 石 、 氟 化 铝 ） 为 熔 剂 ， 通 以 直 流 电 ， 在 电 解 生 产 过 程 中 ， 一 部 分 含 氟 电解 质 被 电 解 槽 炭 质 内 衬 吸 收 ， 再 扩 散 到 其 它 内 衬 材 料 中 。 相 关 环 保 部 门 曾对 电
8、解 槽 大 修 渣 各 组 份 及 混 合 样 进 行 过 浸 出 毒 性 试 验 ， 结 果 见 表 2（ 浸 出试 验 结 果 各 企 业 电 解 槽 均 相 差 不 大 ） 。表 2 电 解 槽 大 修 渣 浸 出 毒 性 试 验 结 果成 份部 位pH（ 无 量 纲 ） F-1（ mg/L） CN-1（ mg/L）炭 块 11.44 3500 6.8扎 糊 11.68 13000 12.3耐 火 灰 浆 11.00 400 0.015耐 火 砖 7.89 290 0.017保 温 砖 6.48 26 0.009耐 火 粉 6.58 220 0.011绝 热 板 7.04 2220 0.
9、008混 合 样 10.50 2200 0.018由 上 表 可 以 看 出 ， 电 解 槽 大 修 渣 中 ， 扎 糊 氟 化 物 浸 出 液 浓 度 最 高 ， 炭块 次 之 ， 其 他 部 位 相 对 较 低 。 氰 化 物 为 剧 毒 物 质 ， 其 中 炭 块 中 含 量 高 达6.8mg/L， 扎 糊 甚 至 达 到 了 12.3mg/L。 因 此 ， 铝 电 解 槽 产 生 的 大 修 渣 属 危 险废 物 ， 主 要 污 染 物 为 氰 化 物 和 氟 化 物 ， 当 大 修 渣 遇 水 （ 如 雨 水 、 地 表 水 、铝业分公司 10000 吨/年电解槽大修渣处置方案 可行
10、性研究报告5地 下 水 ） 时 ， 所 含 氰 化 物 和 氟 化 钠 等 将 溶 于 水 ， 使 氟 离 子 和 氰 离 子 混 入 江河 ， 渗 入 地 下 ， 污 染 土 壤 和 水 源 ， 对 周 围 生 态 环 境 造 成 严 重 污 染 ， 其 若 污染 影 响 将 是 长 期 的 。 因 此 ， 大 修 渣 属 工 业 危 险 废 物 ， 是 电 解 铝 企 业 造 成 环境 污 染 的 主 要 因 素 之 一 。3、 大 修 渣 性 质 界 定根据中华人民共和国固体废物污染环境防治法规定：“危险废物是指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危
11、险特性的废物” 。根据国家危险废物名录（修订版） （征求意见稿）规定：“具备：具有易燃性、腐蚀性、反应性、毒性或感染性；可能具有中一种或多种危险特性，或可能对环境或人类身体健康具有危害、需要按危险废物进行管理的固态或液态废物列入国家危险废物名录 。国家早在 1996 年就颁布了危险废物系列鉴别标准，其中与电解槽大修渣相关的有危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别 （GB5085.1-1996）和危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别 （GB5085.3-1996） ；并于 2007 年对危险废物鉴别标准进行了重新修订，对其内容进行了较多补充和完善，修订前后的标准中有关 pH 和无机氟化物的限值见表 3。表 3
12、鉴别标准修订前后 pH、无机氟化物限值对照表危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别 危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别标 准GB5085.11996 GB5085.12007 GB5085.31996 GB5085.32007pH 值 12.5 或2.0 12.5 或2.0无机氟化物浸出液浓度50mg/L浸出液浓度100mg/L根据上述定义，对照表2和表3 可知，电解槽大修渣属于危险废物，如不进行有效的综合利用或无害化处理或贮存处置不当，将对土壤和地下水存在长期潜在的污染影响。铝业分公司 10000 吨/年电解槽大修渣处置方案 可行性研究报告64、 大 修 渣 无 害 化 处 理 环 保 要 求电 解 槽
13、大 修 渣 处 理 指 标 应 满 足 危 险 废 物 鉴 别 标 准 浸 出 毒 性 鉴 别 （ GB5085.3-2007） 标 准 ， 对 应 于 本 方 案 的 无 害 化 目 标 物 的 总 氟 化 物 和 总 氰化 物 的 标 准 ， 其 技 术 指 标 见 表 4：表 4 大 修 渣 处 理 后 废 渣 和 废 水 的 指 标总 氰 化 物 总 氟 化 物 PH 值处 理 后 的 废 渣 5 mg/L 100mg/L 6-9处 理 后 的 废 水 5 mg/L 100mg/L 6-9检 测 方 法 参 考 执 行 国 标 GB/T15555.11-1995（ 抽 样 检 测 ）
14、、 GB/T 7486-1987（ 抽 样 检 测 ） ， 检 测 结 果 判 定 执 行 危 险 废 物 鉴 别 标 准 浸 出 毒 性 鉴 别 （ GB 5085.3-2007） 标 准 。五、 同行业大修渣处理方法1、 填 埋 法目 前 ， 我 国 对 电 解 槽 大 修 废 渣 的 处 理 方 法 ， 主 要 是 采 用 填 埋 法 。 填 埋法 处 理 大 修 废 渣 主 要 工 作 包 括 废 渣 的 运 输 、 渣 场 的 场 址 选 择 、 渣 场 的 设 计布 置 、 废 渣 填 埋 前 的 预 处 理 、 渗 滤 液 的 处 理 等 。填 埋 法 处 理 大 修 废 渣 主
15、 要 弊 端 ： 一 是 占 用 大 量 土 地 ， 造 成 土 地 资 源 得 大量 浪 费 ； 二 是 未 能 根 本 处 理 有 毒 有 害 物 质 ， 存 在 污 染 隐 患 ， 如 果 处 理 不 当将 会 污 染 地 下 水 系 ， 祸 害 子 孙 后 代 。2、 其 他 处 理 方 法火 法 技 术 处 理 电 解 槽 大 修 渣 ， 该 方 法 能 有 效 破 坏 氰 化 物 ， 氟 化 物 以 HF形 式 逸 出 或 转 化 为 相 对 不 溶 的 氟 化 物 ， 耐 火 材 料 分 解 为 满 足 环 保 要 求 的 惰性 渣 ， 处 理 后 物 料 适 于 填 埋 或 作
16、 为 原 料 出 售 。 该 方 法 主 要 应 用 于 美 国 ， 其缺 点 是 对 设 备 气 密 性 要 求 很 严 ， 投 资 巨 大 ， 且 消 耗 大 量 能 源 ， 还 会 造 成 二铝业分公司 10000 吨/年电解槽大修渣处置方案 可行性研究报告7次 污 染 。国 内 对 大 修 渣 处 理 的 研 究 起 步 较 晚 ， 研 究 技 术 主 要 是 湿 法 处 理 和 直 接利 用 ， 都 处 于 小 实 验 阶 段 ， 没 有 批 量 推 广 应 用 。据 文 献 资 料 报 道 ， 燃 烧 法 也 是 去 除 氰 化 物 的 有 效 方 法 。 加 热 到 300时 ，
17、 废 槽 内 衬 中 约 99.5%的 氰 化 物 消 失 ， 加 热 到 400 时 约 99.8%的 氰 化 物消 失 ， 加 热 到 700 以 上 时 氰 化 物 完 全 消 失 。 但 其 氟 化 物 的 回 收 同 样 面 临设 备 气 密 性 的 严 格 要 求 。针 对 铝 电 解 槽 废 槽 内 衬 （ 大 修 渣 ） 污 染 严 重 的 现 状 ， 中 国 铝 业 郑 州 研究 院 在 研 究 废 槽 内 衬 危 害 性 的 基 础 上 ， 提 出 并 开 发 了 加 热 法 处 理 废 槽 内 衬使 之 无 害 化 的 CHALCO-SPL 技 术 ， 2003 年 完
18、成 了 实 验 室 研 究 及 扩 大 试 验 ，进 行 了 阶 段 性 鉴 定 ， 得 到 了 以 张 国 成 院 士 为 首 的 专 家 们 的 好 评 。 2004 年 底建 成 了 国 内 首 家 废 槽 内 衬 材 料 无 害 化 处 理 工 业 示 范 工 程 。专 利 CN01106228.2报 道 了 硫 酸 酸 解 法 处 理 废 内 衬 的 方 法 ， 将 废 内 衬 粉碎 后 投 入 注 入 水 和 浓 硫 酸 的 酸 解 罐 中 进 行 酸 解 ， 产 生 的 气 体 用 水 反 复 淋 洗 ，回 收 氢 氟 酸 ； 酸 解 后 产 生 的 滤 渣 和 滤 液 进 一
19、步 处 理 ， 其 滤 渣 可 制 取 石 墨 粉和 工 业 氢 氧 化 铝 、 氧 化 铝 ； 其 滤 液 可 生 产 氟 化 盐 、 硫 酸 盐 产 品 。 该 专 利 未能 工 业 化 应 用 。专 利 01128395.5（ 未 授 权 ） 报 道 了 用 废 阴 极 炭 块 生 产 阳 极 保 护 环 的 方法 ， 将 废 阴 极 炭 块 破 碎 后 作 为 干 料 ， 以 糖 浆 或 淀 粉 为 粘 结 剂 ， 混 匀 后 即 成保 护 料 ， 把 保 护 料 通 过 模 具 直 接 捣 固 安 装 在 阳 极 钢 爪 上 ， 保 护 料 在 阳 极 使用 中 进 行 自 焙 烧
20、形 成 牢 固 的 保 护 环 。 该 技 术 若 使 用 长 期 将 对 电 解 生 产 产 生不 利 影 响 ， 同 时 也 未 见 有 电 解 铝 企 业 使 用 该 技 术 。将 废 阴 极 块 送 往 发 电 厂 代 替 煤 燃 烧 ， 利 用 阴 极 炭 的 热 值 ， 但 含 HF的 燃烧 废 气 难 处 理 ， 且 对 设 备 有 腐 蚀 ， 而 且 无 法 处 理 废 耐 火 材 料 。3、 本 方 案 拟 采 用 的 处 理 方 法铝业分公司 10000 吨/年电解槽大修渣处置方案 可行性研究报告8本 方 案 处 理 方 法 主 要 思 路 是 将 含 氟 含 氰 化 物
21、的 电 解 槽 大 修 渣 与 水 溶 性钙 、 镁 、 铝 离 子 化 合 物 和 在 水 中 可 形 成 次 氯 酸 的 钙 、 镁 、 钠 盐 混 合 加 水 球磨 制 浆 ， 待 浆 料 中 浸 出 的 氰 化 物 被 次 氯 酸 还 原 分 解 ， 氟 化 物 与 浆 料 中 的 钙 、镁 、 铝 离 子 反 应 生 成 不 溶 于 水 的 无 毒 的 氟 化 钙 （ CaF2） ， MgF2， AlF3沉 淀 后 ，采 用 离 心 固 液 分 离 或 过 虑 沉 降 池 固 液 分 离 ， 分 离 后 的 水 可 复 于 用 前 段 处 理工 艺 ， 沉 淀 后 的 固 体 物 可
22、 用 于 耐 火 材 料 生 产 的 添 加 剂 或 建 筑 材 料 。4、 现 行 处 理 方 法 小 结填 埋 法 不 能 彻 底 解 决 大 修 渣 有 害 物 质 的 处 理 问 题 ， 对 电 解 槽 大 修 渣 无论 是 贮 存 或 填 埋 ， 都 有 及 其 严 格 的 要 求 ， 要 投 入 巨 额 的 渣 场 建 设 和 运 行 管理 费 用 ， 且 存 在 长 期 的 潜 在 污 染 隐 患 ， 因 此 此 方 法 从 长 期 发 展 的 角 度 来 讲是 不 可 行 的 。其 他 技 术 方 法 在 工 业 化 实 施 时 均 遇 到 了 很 大 困 难 ， 或 因 设
23、备 腐 蚀 问 题难 解 决 ， 或 因 废 弃 液 无 法 达 标 排 放 ， 或 因 无 法 处 理 全 部 大 修 渣 的 有 害 物 质 ，或 者 能 较 好 地 处 理 氰 化 物 ， 但 其 中 氟 化 物 处 理 难 度 较 大 ， 均 无 法 做 到 大 修渣 无 害 化 处 理 的 完 美 统 一 。本 方 案 所 采 用 处 理 技 术 可 以 使 大 修 渣 真 正 的 做 到 无 害 化 处 理 ， 处 理 后的 大 修 渣 可 以 将 其 由 危 废 物 变 成 普 通 固 废 ， 从 根 本 上 消 除 污 染 隐 患 ， 达 到国 家 一 般 固 废 标 准 ，
24、从 根 本 上 消 除 污 染 隐 患 ， 则 是 最 佳 和 最 终 方 案 。六、 工艺设计方案1、 工 艺 流 程大 修 渣 粉 碎 制 粉 计 量 （ 抽 样 预 检 ） 与 A 制 剂 混 合 一 次 反 应 与 B 制 剂 和 C 试 剂 混 合 二 次 反 应 新 生 成 物 抽 样 检 测 排 出 废 渣 压 滤制 饼 水 循 环 使 用 。 大 修 渣 无 害 化 处 理 工 艺 流 程 图 详 见 图 2。图 2 大 修 渣 无 害 化 处 理 工 艺 流 程 图铝业分公司 10000 吨/年电解槽大修渣处置方案 可行性研究报告92、 工 艺 过 程 简 述本 工 艺 基
25、于 专 利 技 术 ， 对 破 碎 机 、 球 磨 机 和 反 应 搅 拌 器 进 行 技 术 改 进及 集 成 ， 使 之 适 用 电 解 铝 企 业 电 解 槽 大 修 渣 无 害 化 处 理 ， 制 粉 后 ， 先 人 工抽 样 提 取 大 修 渣 粉 料 进 行 化 验 分 析 ， 根 据 分 析 氟 化 物 和 氰 化 物 的 含 量 ， 处理 系 统 自 动 调 整 和 配 制 反 应 制 剂 的 添 加 量 ， 然 后 将 定 量 的 大 修 渣 粉 料 送 入混 料 机 与 除 氰 化 物 的 A 制 剂 充 分 混 拌 均 匀 后 ， 通 过 输 送 机 将 混 拌 后 的
26、混 料送 入 反 应 器 ， 打 开 进 水 开 关 向 反 应 器 中 加 入 定 量 的 水 ， 搅 拌 反 应 大 约 30 分钟 ； 在 同 一 搅 拌 反 应 器 内 投 入 处 理 氟 化 物 B 制 剂 和 C 制 剂 ， 搅 拌 反 应 大 约30 分 钟 ， 根 据 反 应 器 的 旁 路 通 道 提 取 液 的 检 测 数 据 调 整 反 应 时 间 和 B、 C制 剂 的 添 加 量 直 到 检 测 数 据 达 到 国 家 排 放 标 准 为 止 ， 最 后 ， 通 过 搅 拌 反 应器 出 料 口 将 处 理 完 的 废 料 排 出 ， 通 过 水 循 环 利 用 系
27、统 将 过 滤 净 化 后 的 水 再次 回 收 循 环 到 处 理 线 ， 实 现 了 真 正 意 义 上 零 排 放 的 目 的 。3、 总 体 技 术 指 标处 理 后 固 体 废 物 中 总 氟 化 物 （ F ） 具 体 指 标 为 100mg/L， 总 氰 化 物（ CN ） 具 体 指 标 为 5 mg /L。 设 备 年 处 理 能 力 ： 10000 吨 大 修 渣 废 料 。4、 大 修 渣 处 理 后 的 成 分根 据 其 他 企 业 委 托 黎 明 化 工 研 究 院 化 工 新 材 料 检 测 中 心 对 其 试 验 处 理未处理大修渣给料仓 箱破机 给料仓 球磨机除
28、尘器粉料仓计量仓智能反应仓药物 A 仓 药物 B 仓 调酸罐废渣缓冲池压滤机蓄水池处理后大修渣铝业分公司 10000 吨/年电解槽大修渣处置方案 可行性研究报告10后 样 品 进 行 氰 离 子 和 氟 离 子 的 检 测 ， 完 全 可 以 达 到 相 关 国 家 标 准 。 具 体 数据 详 见 表 5表 5 大 修 渣 处 理 后 检 测 报 告序 号 氰 离 子 （ mg/L） 氟 离 子 （ mg/L） pH 值1 0.029 23.45 8.52 0.013 21.02 73 0.007 27.62 94 0.012 20.91 75 0.059 18.52 6.56 0.012
29、15.33 67 0.037 20.05 78 0.27 21.24 7.5七、 生产设备根 据 产 能 及 工 艺 要 求 ， 主 要 设 备 选 型 详 见 表 6表 6 主要生产设备一览表序号 设备名称 型号 功率 台数1 给矿料仓 V-3m / 12 密封给料机 GZG85030m 2.2kw 13 箱式破碎机 DN8001.0m 55kw 14 皮带输送机 B650-3m 3kw 15 自动强力电磁铁 RC-5 5kw 16 斗式提升机 HL-105m 5.5kw 47 原料仓 2.54 / 18 脉冲除尘器 ZM120 脉冲袋除尘 22kw 69 输送机 A L219-5 5.5kw 110 电磁振动给料机 GZ-2 0.2kw 1
