1、 本科毕业论文 （ 20 届） Ni-CeO2 催化剂 VOCs 催化燃烧性能研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 本科生论文 I 摘要 VOCs 有机废气主要来自于化工生产、制药等行业，废气中带有恶臭，并且会对人体造成伤害，甚至会导致中毒、致 癌、致突变。而催化剂是催化燃烧法消除 VOCs 的关键技术，所以用共沉淀法、浸渍法、沉积沉淀法和柠檬酸络合法制备出 Ni 含量分别为 5%、 10%、 15%、20%的 Ni-CeO2 催化剂，并用 XRD、 TPR、 BET、活性检测等方法对其进行详细的表征。 实验研究结果表明制备方法对催化剂活性
2、和催化剂的氧化还原性质影响较大。共沉淀法制备的催化剂活性最好，催化剂中有较多的 Ni2+进入 CeO2 晶格，其余高分散在载体表面。而沉积沉淀法、浸渍法和柠檬酸络合法制备的催化剂活性较低， CeO2 载体很难形成氧空位，在催化剂中 Ni 大都以大颗粒 NiO 形式聚集在催化剂表面。由此可见，催化剂中氧空位和高分散的 Ni，有利于催化燃烧反应的进行；但当催化剂中缺少氧空位以及高分散的 Ni 过多时都会会导致催化剂的活性下降。 关键词 ：催化燃烧； Ni-CeO2 催化剂；氧空位； XRD； BET； TPR 本科生论文 II Ni-CeO2 catalyst for catalytic comb
3、ustion of VOCs Abstract VOCs volatile organic compounds mainly from chemical production, pharmaceutical and other industries, with the stench of exhaust, and harm to human body and even lead poisoning, carcinogenic, mutagenic. The catalyst is the key of catalytic combustion method to eliminate VOCs.
4、 In this paper coprecipitation, impregnation, deposition-precipitation and sol-gel methods were used to prepared Ni-CeO2 catalysts with Ni content from 5% to 20%. The Ni-CeO2 catalyst activity for catalytic combustion of VOCs had been detected. The catalysts were characterized with XRD, TPR, BET met
5、hod. Experimental results show that the preparation method influenced the redox properties and catalytic activity. The catalyst prepared by coprecipitation method has the best activity. In the catalyst, there is more Ni2 + into the CeO2 lattice, and the remaining highly dispersed on the support surf
6、ace. The catalysts prepared by deposition-precipitation, impregnation and sol-gel method have lower activity. In these catalysts, CeO2 lattice is difficult to form oxygen vacancies, Ni mostly present in the form of large NiO particles gather on the catalyst surface. Thus, the catalyst of oxygen vaca
7、ncies and high dispersion of Ni, is conducive to the catalytic combustion reaction; but the lack of oxygen vacancies in the catalyst and high dispersion of Ni will lead to excessive activity of the catalyst decreased. Keywords: catalytic combustion; Ni-CeO2 catalyst; Oxygen vacancy; XRD; BET; TPR; 本
8、科生论文 III 目录 中文摘要 . I 英文 摘要 . II 1 前言 .1 1.1 前言 .1 1.2 挥发性有机化合物的概念及其污染现状 .1 1.2.1 挥发性有机废气的概念 .1 1.2.2 挥发性有机废气的危害 .1 1.2.3 挥发性有机废气的处理方法 .2 1.3 VOCs 催化燃烧特性 .2 1.3.1 催化燃烧法技术介绍 .2 1.3.2 催化燃烧的基本流程 .2 1.3.3 VOCs 催化燃烧特点 .2 1.3.4 VOCs 催化燃烧影响因素研究进展 .3 1.4 催化剂的类型 .3 1.4.1 贵 金属催化剂 8 .3 1.4.2 复合氧化物催化剂 .4 1.4.3 过
9、渡金属氧化物催化剂 .4 1.5 本课题研究的目的和意义 .4 1.6 本文的工作 .5 1.7 小结 .5 2 实验部分 .6 2.1 实验仪器 .6 2.2 催化剂制备 .6 2.2.1 化学试剂 .6 2.2.2 共沉淀法制备催化剂 .6 2.2.3 柠檬酸络合法制备催化剂 .7 2.2.4 浸渍法制备催化剂 .7 2.2.5 沉积沉淀法制备催化剂 .8 2.3 催化剂表征 .8 2.3.1 程序升温还原（ H2-TPR） .8 2.3.2 比表面测定（ BET） .9 2.3.3 粉末 X 射线衍射（ XRD） .9 2.3.4 反应活性评价 . 10 3 Ni-CeO2 催化剂的 V
10、OCs 燃烧性能研究 . 12 3.1 引言 . 12 3.2 实验部分 . 12 3.2.1 Ni-CeO2 催化剂的制备 . 12 3.3 结 果与讨论 . 12 3.3.1 共沉淀法 (CP) 制备的 Ni-CeO2 催化剂的研究 . 12 3.3.2 浸渍法（ IM） 制备的 Ni-CeO2 催化剂的研究 . 15 3.3.3 柠檬酸络合法（ NMS）制备的 Ni-CeO2 催化剂的研究 . 18 3.3.4 沉积沉淀法（ DP）制备的 Ni-CeO2 催化剂的研究 . 20 3.3.5 Ni-CeO2 催化剂不同制备方法间的比较 . 22 3.3.6 Ni-CeO2 催化剂的 BET
11、 表征 . 29 本科生论文 IV 结论 . 31 参考文献 . 32 致 谢 . 错误 !未定义书签。 本科生论文 1 1 前言 1.1 前言 挥发性有机化合物简称 VOCs(Volatile Organic Compounds)，指常压下沸点小于 260、常温下的饱和蒸气压大于 70Pa 的有机化合物 1，它主要来自石油、化学产品的储罐气，化学工艺废气，制药厂废气等 2。这些有机废气 (VOCs)由于挥发性大，容易逸散，而且易爆易燃，污染环境，危害人体健康，必须进行净化处理。现阶段对 VOCs 废气进行处理的方法有很多，而催化燃烧法在去 除 VOCs 废气上高效、环保、稳定且操作简单，是一
12、种安全有效的方法，并受到人们广泛的关注。 催化燃烧法所使用的催化剂类型很多，主要有下面几种类型：过渡金属氧化物型催化剂，这类催化剂价格便宜，但是活性较低，需要通过改进来提高活性，主要有铜、锰、铬、镍等的金属氧化物；贵金属型催化剂，这类催化剂的催化活性较好，由贵金属制成，如 Pt、 Pd、Rh 等，但是其价格昂贵，来源短缺，推广也就受到限制；复合氧化物催化剂，如 Cu-Co、 Cu-Mn等，这类催化剂比较容易得到，且在一定条件下，催化效果堪比贵金属催化剂，是目前催化领域 研究的热点 3。不过，过渡金属氧化物催化剂由于价格较低仍存在很大的优势，值得研究。因此，如何提高催化剂的活性性能是当前研究的主
13、要方向之一，也是本人本次设计的重点方向。 1.2 挥发性有机化合物的概念及其污染现状 1.2.1 挥发性有机废气的概念 挥发性有机化合物（ VOCs）是指在常温下，饱和蒸气压大于 70Pa，常压下的沸点略小于260的有机化合物的总称。从环境监测的角度来讲，它是指以氢火焰离子监测器测出的非甲烷类检出物的总称，另根据挥发性有机物空气污染管制及排放标准定义，是指有机物化合物成分的总称。 VOC 的主要成分有：烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括：苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。 1.2.2 挥发性有机废气的危害 VOCs 污染是继颗粒物和二氧化硫之后，危害环境
14、的第三大污染源。 VOC 气体的危害很明显，在屋内浓度超过一定浓度时，短时间内就会使人们感到头痛、恶心、呕吐、四肢乏力；严重时还会发生抽搐、昏迷、记忆力减退等现象。 VOC 还会伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。而且其中还包含了很多的致癌物质。 本科生论文 2 1.2.3 挥发性有机废气的处理方法 治理挥发性有机废气的主要 途径就是改善工艺条件，减少有害原料，控制尾气、废气排放。在各行业中都要求严谨的生产技术，不过现实的是不同浓度的有机废气仍不可避免的排放或泄漏，所以必须对这类 VOCs 有机废气进行治理。 处理 VOCs 废气的方法有很多，目前使用的方法主要有吸附法、冷凝法、吸收法、催化法
15、、燃烧法等，对于一些组分比较复杂有机废气，基本上采用燃烧法来处理，燃烧方法主要有两种：传统的燃烧法与催化燃烧法。而传统的热力燃烧法要求很高的燃烧温度，而且在处理低浓度有机废气时，很难燃烧，必须消耗大量的辅助燃料来保持燃烧，所以传统的热力燃烧法存在着 成本高等缺点 2-3。而催化燃烧法的燃烧温度低，基本上无需消耗辅助燃料，是一种高效、经济、可靠的 VOCs 污染控制技术。 1.3 VOCs 催化燃烧特性 1.3.1 催化燃烧法技术介绍 催化燃烧又称无火焰燃烧，其实质是催化氧化反应。由于催化剂作用使反应温度比直接火焰燃烧下降 300-600。因此催化燃烧法是 VOCs 治理行业中应用最广泛的方法之
16、一，也是目前减少汽车尾气排放污染的主要方法。 催化燃烧法就是在催化剂的作用下使有机废气中可燃物在低温下氧化分解为 CO2 和 H2O。第一步，将有机废气预热 至一定温度 ;第二步，将有机废气通过固定床反应。待处理废气都是使用催化燃烧后的净化气来预热。因为有机废气浓度较低，一般的净化气无法达到预热要求，所以燃烧温度通常通过两种方式来提高：一是借助辅助燃料达到要求，二是使用电感加热器预热。催化燃烧法所需温度较低，因而所需辅助燃料一般只有热力燃烧的 40 60%。而且催化燃烧所需的氧量仅为理论计算量。由于催化剂对氧化反应的加速作用，废气在炉内须驻留的时间很短，仅百分之几秒。因此，催化燃烧设备的体积比
17、热力燃烧设备要小很多。 1.3.2 催化燃烧的基本流程 VOCs 催化燃烧包 括预热、催化反应、热回收三个基本流程。工业上排放的 VOCs 有机废气的温度通常都很低，进入催化反应床之前都需要预热，通常可以采用热交换器进行预热。对于低浓度、低温度的 VOCs 废气，燃烧过程无法维持自身热平衡，需要消耗辅助燃料。预热后的 VOCs 废气进入催化反应床，在催化剂表面发生无焰燃烧，被彻底氧化并释放出大量热能。净化后的气流具有很高的温度，采用热交换器回收热量，以供 VOCs 废气预热之用，减少辅助燃料的消耗和避免对环境造成热污染。国内外工程化应用的 VOCs 废气催化燃烧工艺主要有蓄热式催化燃烧、热回收
18、 式催化燃烧、直燃式催化燃烧、吸附浓缩 催化燃烧四类 4。 1.3.3 VOCs 催化燃烧特点 催化燃烧的实质是完全的催化氧化，即在催化剂作用下，使有机废气中的有害可燃组分本科生论文 3 完全氧化为 CO2 和 H20。催化燃烧法还可以消除有机废气中的恶臭气体。 目前催化燃烧法在绝缘材料、金属漆包线、印刷等产业中已得到广泛应用。催化燃烧能实现自身热平衡和部分热量再利用，因此具有较好的经济效益，并且得到了广泛地应用。 与直接燃烧法相比，催化燃烧还具有如下特点： 1）起燃温度较低，节省能源 5。 项目 起燃温度 燃烧温度 燃 烧方式 NOx 产量 催化燃烧 200-400 300-500 催化剂表
19、面无焰燃烧 几乎没有 热力燃烧 600-900 600-800 高温火焰中停留 产生一定量 催化燃烧相比热力燃烧，催化燃烧具有起燃温度低，反应速率快的优越性。 2）适用范围广。催化燃烧几乎可以处理所有的烃类有机废气及恶臭气体。 3）处理效率高，二次污染物排放量少。采用催化燃烧处理 VOCs 有机废气，其净化率通常可以达到 95%以上，将有机可燃物分解为 CO2 和 H2O。由于催化燃烧温度低，大量减少 NOx 的生成。辅助燃料消耗排放的 CO2 量在总 CO2 排放量中占很大比例，辅助能源消耗量减少，显然减少了温室气体 CO2 排放量 6。 1.3.4 VOCs 催化燃烧影响因素研究进展 VO
20、Cs 催化燃烧是一个十分复杂的物理、化学反应过程，涉及 VOCs 和氧分子的的扩散、吸附、解吸及化学反应，其净化速率及净化效果受诸多因素的影响。下文就 VOCs 催化燃烧过程影响因素进行探讨。 1.4 催化剂的类型 催化燃烧法自出现以来，一直广泛的受到人们的重视，而催化剂作为催化燃烧技术的关键，一直是广大工作者研究的热点，每一年都会有很多的文献、专利发表，而且 催化剂性能也在不断地得到提高，比如现在用来处理汽车尾气的三效催化剂，它能使尾气中的 CO,HC、 NOx等在含氧的条件下转化为 CO2、 H2O 和 N2 等无害的气体。催化燃烧催化剂属于固体催化剂，由载体、活性组分和涂层或助催化剂三部
21、分组成。其中活性组分是催化剂中最重要的组成部分，直接影响催化效果，按照催化剂所使用的活性组分，可分为贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和复合氧化物催化剂 3 大类 7，下面就三种类型进行说明。 1.4.1 贵金属催化剂 8 典型的贵金属催化剂有 Pt 、 Pd 、 Ru 等 . 这类催化剂通常附 在载体上 , 其活性较高 , 选择性好。但是其价格昂贵、资源稀少、且在处理含氯、含硫 VOCs 时很容易中毒 , 因而仅适用于不含氯或硫的 VOCs 。而且由于金属催化剂的高活性 , 催化燃烧 VOCs 有机废气时起燃温度可低至 100 200 。例如以硼为载体的 Pt 催化剂 , 在处理含戊烷、正已
22、烷、苯、甲苯混合物的 VOCs 时 , 其起燃温度只需要 100 ,而到 200其转化率达到了 90 %左右。 本科生论文 4 1.4.2 复合氧化物催化剂 复合氧化物催化剂主要有以下两大类。 (1) 钙钛矿型复氧化物 钙钛矿型的复合氧化物是稀土与过渡 金属氧化物在一定条件下形成的 , 其通式为 ABO3 , 切其活性明显地高于相应的单一氧化物。 A 为四面体型结构 ,B 为八面体形结构 ;A 和 B 形成交替立体结构 ,两者间易于取代而产生晶格缺陷 , 即催化活性中心位 , 表面晶格氧可以提供高活性的氧化中心 , 从而实现深度氧化反应。常见的此类型催化剂有 BaCuO2、 LaMnO3 等。
23、 (2) 尖晶石型复氧化物 尖晶石型是复氧化物当中一种重要结构类型 ,其通式为 AB2O4 , 且具有很高的深度氧化催化活性。比如 CO 的催化燃烧起燃点约 80 ,烃类也能在低温时达到完全氧化 ;现阶 段研究最为活跃的为 CuMn2O4 催化剂。尖晶石型在芳烃的催化燃烧当中其催化活性尤为突出 , 它只需 260就能使 C7H8 达到完全燃烧 ,实现了低温催化燃烧。因此 ,尖晶石型复氧化物在低温催化燃烧的研究上具有特别重大的意义。 1.4.3 过渡金属氧化物催化剂 过渡金属氧化物型催化剂，主要有铜、锰、铬等，这类催化剂价格较低，但其活性亦低，需加以改进才能提高活性。因为贵金属的价格昂贵，故用过
24、渡金属取代之 ,常见的有 MnOx、 CoOx和 CuOx 等催化剂。 近年来 , 对过渡金属氧化物催化剂的研究越来越多 , 其载体的种类对 催化活性有一定的影响。用于氧化的催化剂的载体有 : Al2O3、 SiO2、 CeO2、 ZrO2、 TiO2、 Ta2O3 和复合氧化物等 9。稀土是中国最丰富的战略资源，它是很多高精尖产业所必不可少原料，中国有不少战略资源如铁矿等贫乏，但稀土资源却非常丰富。而铈是储量最丰富的稀土元素，见于独居石砂【 Ce(PO4)】等许多矿物中。所以在在这次设计中，选用 CeO2 作为载体 10。 1.5 本课题研究的目的和意义 VOCs 有机废气会污染环境，对人体
25、造成伤害，比如：中毒、致癌、致突变等，还会与大气中的 NO2 反应生 成 O3 ,造成 O3 浓度升高 ,形成光化学烟雾 ,危害人体健康和导致农作物减产，所以必须进行净化处理，而催化燃烧法在去除 VOCs 上效率高，操作简单，是一种安全有效的方法，而催化剂就是其中的关键。通过研究发现金属 -CeO2 等催化剂催化燃烧性能都很好且都在不断的发展之中。前人对 Au-CeO2、 Co-CeO2 等催化燃烧的性能有所研究，且都能研究一些成果出来，而 Ni-CeO2 催化剂的 VOCs 催化燃烧研究暂时还没有人研究且发表论文，所以这个课题还是很有意义的，没有重复性。通过这次课程设计，我们可以进一步知道
26、Ni-CeO2 一些催化燃烧性能，比如：通过制备不同 Ni 含量的催化剂，我们可以知道多少百分比的 Ni 催化剂性能最好。还有就是通过不同方法制备 Ni-CeO2 催化剂，经过性能检测，我们可以得到最好的制备方法。基于以上的原因，本人选此课题作为研究方向。 本科生论文 5 1.6 本文的工作 本文是利用共沉淀法（ CP）、沉积沉淀法 (DP)、浸渍法（ IM）和柠檬酸络合法（ NMS）制备不同 Ni 含量的 Ni-CeO2 催化剂，并对其进行活性检测以及 TPR、 XRD、 BET 等表征，通过比较，我们可以知道催化剂制备方法的不同、颗粒大小的不同、使用量的不同对催化剂的活 性都有影响。通过实
27、验我们可以得到活性性能最优的催化剂。 1.7 小结 催化燃烧与常规燃烧最大的不同在于其操作温度低 ,且提高了燃烧效率。相比于常规燃烧 , 催化燃烧法在处理 VOCs 废气上还体现了其巨大的优越性，比如，处理效率高，二次污染的排放量较少；使用范围广；催化燃烧中的催化剂还具有较强的选择性。如果待处理物种含多种VOCs , 那么对催化剂的选择是很困难的。这些都是限制催化燃烧技术推广应用的因素。因此针对不同的燃烧过程 , 相应的催化剂研究是这些工作的核心内容 11。 在催化燃烧所用的 3 类催化剂中 , 贵金 属催化剂成本较高 , 不适合于工业应用。复合氧化物催化剂，因为可以达到贵金属催化剂的催化效果，且容易得到，目前已经有很多人在研究。而过渡金属氧化物催化剂与复合氧化物催化剂一样，成本低、容易得到，就是活性低点。所以我对这种催化剂进行活性研究，通过实验改善催化剂的活性。
