1、 本科毕业论文 （ 20 届） 车用汽油抗爆添加剂的研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 本科生毕业论文 I 摘要 汽油抗爆剂是一种能够提高汽油辛烷值，阻止或降低爆震的一类油品添加剂 。本文主要介绍了各类抗爆剂的特点、制备工艺、在各国的发展状况 及优缺点，通过对各个抗爆剂的综合分析，从而得出 哪些抗爆剂比较好是应该被推广使用，哪些抗爆剂应该被淘汰，今后抗爆剂应该往哪方面发展。 关键词 抗爆添加剂；制备工艺；抗爆性能 II 本科生毕业论文 Abstract Gasoline anti-knock agent is a way to incre
2、ase the gasoline octane number, to prevent or reduce the detonation of a class of oil additives. This paper describes the characteristics of various types of anti-knock agents, production process, the advantages and disadvantages of the development of various countries, through a comprehensive analy
3、sis of the various anti-knock agents, to arrive at what is a better anti-knock agent should be promoting the use of which antiknock additive should be phased out in the future should be where to develop anti-knock agent. Keyword antiknock additives; preparation technology; antiknock performance III
4、本科生毕业论文 目 录 中文 摘要 . I 英文摘要 . II 1 前言 . 1 2 常用金属类抗爆剂的种类及优缺点 . 3 2.1 甲基环戊二烯三羰基锰（ MMT） . 3 2.2 环戊二烯三羰基锰（ CMT） . 4 3 非金属类抗爆剂的种类及优缺点 . 7 3.1 醚类 . 7 3.1.1 甲基叔丁基醚 (MTBE) . 7 3.1.2 乙基叔丁基醚 (ETBE) . 8 3.1.3 二异丙基醚 (DIPE) . 9 3.1.4 甲基叔戊基醚 (TAME) . 9 3.2 醇类 . 10 3.2.1 乙醇 . 10 3.2.2 甲醇 . 11 3.3 酯类 . 12 4 新型抗爆剂 .
5、14 4.1 HS 抗爆剂 . 14 4.2 F2-1非金属汽油抗爆剂 . 14 4.3 PT 催化添加剂 . 14 4.4 油公燃油添加剂 . 14 4.5 TKC 助剂 . 15 4.6 酸酐及胺类 . 15 4.7 掺水汽油 . 15 4.8 纳米燃油添加剂 . 16 5 抗爆剂的发展方向及前景 . 17 结论 . 18 致谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 19 本科生毕业论文 1 1 前言 汽油抗爆剂是一类能够提高汽油辛烷值，阻止或降低爆震的油品添加剂。由于汽车发动机爆震现象的存在，所以汽油抗爆剂被广泛应用于汽车行业中。 发动机的爆震主要同汽油易氧化，自燃点低等性质有关，要是
6、汽油很易氧化，而且形成的氧化物不易分解就很容易发生爆震。其原理是 燃烧室内油气点火后，火焰波尚未完全扩散，远程未燃的油气即因为高温或高压而自燃，其火焰波与正规燃烧的火焰波撞击而产生极大压力，使得引擎产生不正常 的没有规律的闷闷响的敲击声 1。 为了使汽车发动机爆震现象不产生， 凯 瑟林和米其里他们猜测向汽油中加入某些物质可能会防止汽油发动机的爆震现象，所以在没有任何理论指导下，它们开始了对抗爆剂的研究，之后他们做过很多探索实验，从此揭开了抗爆剂发展的序幕。 紧 接着，美国科学家发现了碘可以作为抗爆剂，由此人类历史上第一种抗爆剂诞生了。之后通过向汽油中加入乙醇来提高辛烷值并申请了专利。随后又研发
7、了四乙基铅，并在汽油中大量使用，成为必不可少的抗爆添加剂。并一直沿用数十年，尽管人类经过不懈努力，企图去找到更好的抗爆剂来替代它，但一直未实现。在 1920年到 1930年期间，五羰基铁和二茂铁被采用，但因其造成发动机磨损，火花塞锻炼，并易于汽缸粘合等一系列缺点，而最终被人类淘汰 2。后来在二次世界大战中，美国用苯胺和醇作抗爆剂，但因技术和其它原因这种抗爆剂没有别推广使用。 期 间 人们对非铅 类 抗爆剂 进行了不懈努力的探索，找到了像 芳香胺及其 它的 含氮化合物一类的抗爆添加剂，虽然它们对辛烷值的改进具有一定的效果， 但是由于其加入量大、毒性过大 、排放 污染物 等问题，尚未形成商品 。
8、直到 1960年后才 开 始出 现 新的汽油抗爆 剂 ，如锰羰基类化合物中的甲基环戊二烯三羰基锰、五羰基锰、十羰基二锰、环戊二烯三羰基锰等金属类抗爆剂。但是经过大量使用后发现它们对汽车汽油发动机有严重的损伤，而且 容易造成环境中锰含量上升，美国于 1978年停 止对它们的使用 。 所以 70年代后金属类抗爆剂的发展并不快。而汽油中新的组分甲基叔 丁基醚，汽油清净剂和抗积碳添加剂等非金属类抗爆剂是这一时期发展较快的抗爆剂。因为非金 属类 抗爆 剂 不会对汽油发动机造成损害，不会像金属类抗爆剂那样燃烧产生颗粒物然后沉积在火花塞表面而容易造成火花塞失火 ,并且污染物的排放量不会增加 ,而且自身的一些
9、优良性质决定了它们具有很好抗爆效果 。 但是由于从一开始就在汽油中加入大量含铅抗爆剂，经过这么多年的使用，导致在 1970年日本 东 京新宿 区发 生了 铅 中毒事件。也正因为发生这件铅中毒事故，由 烷 基 铅 抗爆 剂 造成的 铅污 染开始引起了人 们 的广泛重 视 。 结果显示不管是烷 基 铅 本身还是 它 燃 烧 后排放 到大气中的 产 物都有一定的毒性， 对环 境和人体的危害大。许多国家为了防止铅继续污染，美国和日本经过二十多年的努力终于实现了这一目标。我国对含铅汽油的限制比较迟，直到 2000年 7月才在全 国 停止 使用和销售 含 铅 汽油 3。 这 就 导 致了 优质 无 铅 汽
10、油的需求量也日益增加，促使各 国 都去努力探索高效而 经济 的途径来 提高汽油的辛 烷值，像目前的甲基叔戊基醚和醇类等都是一类不错的抗爆剂，它们对环境的污染少，而且含氧量高，可以使汽油的燃烧更加充分，减少向环境中排放一氧化碳和氮氧化物的量。另外它们的制备原料取材方便、可再生。当然我们也并不 能对现在的抗爆剂就感到满意，我们还要继续研究新型的，抗爆效果更好的，对环境污染更少的，最好是没有的污染的一类抗爆剂。 2 本科生毕业论文 从 1916年开始到现在， 人们通过向燃料中添加某种物质防止爆震的研究已经进行了快一个世纪的卓有成效的工作，目前其产品结构、化合物类型及应用领域都已基本定型，进入了成熟阶
11、段。这么多年来 国内 外所 研发 的无 铅 汽油抗爆 剂种类 繁多，有广泛被应用的甲基环戊二烯三羰基锰、甲基叔丁基醚，也有没有被广泛推广的醇类、酯类。但是 从 元素 组 成上 来 分类 ，主要可分 为 金 属类 抗爆 剂 和非金 属类 抗爆 剂两大类 。 3 本科生毕业论文 2 常用金属类抗爆剂的种类及优缺点 目前常用的金 属类 抗爆 剂 中应用比较广泛的是 碱 金 属有机化合物和 金 属羰 基类化合物 两大 类 。科学家蒙德第一个合成出了四 羰 基 镍 ，通过检测并 发现 四 羰 基 镍 具有抗爆效果，后来Momepom在 1924年也 发现 了五 羰 基 铁 可作 为一种 添加剂 添加到汽
12、油中去 ，其抗爆性能比四羰基镍稍微好点 4。但从各方面来考虑，金 属羰 基 类 化合物在抗爆性能方面最具有代表性的是 锰羰基 类 化合物。 锰羰 基 类 化合物中适合作为抗爆剂的主要有以下几种：甲基 环 戊二 烯 三 羰 基 锰、环 戊二烯 三 羰 基锰、十 羰 基二 锰 、 五 羰 基 锰 ，但是到目前为止其中得到最广泛 应 用的是甲基 环 戊二烯 三 羰 基 锰 ， 简称 MMT5。其次是环戊二烯三羰基锰，简称 CMT。其他几种都没有得到广泛的应用。具体有关抗爆性能数据见表 2-1。从中我们也可以看出甲基环戊二烯三羰基锰的抗爆性能确实是这几种中最好的。 表 2-1 五羰基铁 /四羰基镍 /
13、甲基环戊二烯三羰基锰与四乙基铅抗爆性能比较 抗爆剂种类 添加量（ g/kg） 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 MMT 60.00 71.90 78.00 82.00 83.90 TEL 60.00 68.90 77.70 80.10 81.00 Fe（ CO） 5 60.00 65.90 71.90 77.00 78.50 Ni（ CO） 4 60.00 63.90 65.40 67.00 68.70 2.1 甲基环戊二烯三羰基锰（ MMT） 甲基环戊二烯三羰基锰是由美 国乙基 公司 开发 出 来的。 美国乙基公司在 1959年首先向市场推出甲基环戊二烯三羰基锰，作为四乙基铅抗爆剂的辅
14、助添加剂，后来以商品名 AK-33X作为单独抗爆剂使用。 目前国内外制备甲基环戊二烯三羰基锰的的主要是化学合成法和电化学法两种。 1 .化学合成法：在溶剂中先用甲基环戊二烯与液态金属钠反应生成甲基环戊二烯钠与二价锰盐，生成的中间产物为单甲基环戊二烯基锰的溶剂分子加合物，然后再与一氧化碳反应生成甲基环戊二烯三羰基锰，然后分离得甲基环戊二烯三羰基锰。这种化学合成方法有自己的优点：如它的原材料取材比较容易，并且反应条件、步骤方便，很容易在工业生产中实现，而且产物收率相对来说也比较高，是一种比较好的制备方法 6。 2 .电化学法：电化学法是利用甲基环戊二烯基钠的电解质溶液通过用锰作电解质电解合成有机锰
15、化合物，然后再用羰基加成制备甲基环戊二烯三 羰基锰。这种电化学法制备甲基环戊二烯三羰基锰的方法可使反应副产物的生产量大大的减少，而且反应效率高，对环境的污染也少。但也有自身的缺点就是反应量比较少，而且电解质的导电性能较差，为了提高电解质的导电性能，所以电解质的种类很重要，有时需要很多的无机盐加入，资源比较浪费，生产意义不怎么好 6。 而且甲基环戊二烯三羰基锰的抗爆机理与四乙基铅的抗爆机理相似，所以研究起来比较方便，在汽油燃烧过程中，甲基环戊二烯三羰基锰分解氧化产生过氧化物，它可以参与油汽火焰前的反应和链反应，与反应的活性中心反应，使之成为一个小的中 间氧化物，使过氧化物的浓度得以降低，链的长度
16、和分支减少，而且还降低了能量的释放率，从而延长了点火时间，抗爆性能得以提高 7。其反应过程如下 : 4 本科生毕业论文 1、 高温分解 MnCH3C5H5(CO)3 Mn4 CH3C5H5(CO)34- 2、 Mn被氧化 Mn4 O2 MnO2 3、产生过氧化物 R-CH3 O2 R-CH2-OOH 4、消除过氧化物生成低醛类 R-CH2-OOH MnO2 R-CHO MnO H2O 1/2O2 作为抗爆剂，甲基环戊二烯三羰基锰有很多的优点： 1.性 质稳 定，在空气和黑暗环 境中不易分解、而且能 够与各种类型的 汽油 进 行很好互溶。 2.成本低、抗爆效率高，在添加量小的情况下就能 够经济、
17、 有效地提高汽油的辛 烷值 。 3.熔点较低，常温下为液体使得汽油不易结晶，而且沸点也比较高，这使得汽油 不容易蒸 发损 失。 4.能降低 炼 油工 艺 的苛刻度， 减 少汽油中芳 烃 、 烯烃 等含量，降低汽 车 尾 气 中 一氧化碳和氮氧化物 等 污 染物的排放。 虽然甲基环戊二烯三羰基锰 具有以上 众 多 优 点，但作 为 金 属 抗爆 剂 也存在不少缺点 :1.它的燃 烧 排放物 会 沉 积 在 进气阀 表面使得 进气阀的寿 命减短，还会覆盖着火花塞表面使火花阻塞不能正常点火， 还能使汽车 尾气中的催化剂中毒。 2.而且 甲基环戊二烯三羰基锰的 毒性本身就很强，肺出血和肺气肿，还能够使
18、肝、 肾和 呼吸道的发生 恶 性病 变 。由于甲基环戊二烯三羰基锰有如此严重的缺点，所以 欧 洲一些 国 家和日本在早些时候就已经禁止把甲基环戊二烯三羰基锰加入到汽油中使用 。我国是在 1999年 6月才开始对甲基环戊二烯三羰基锰的使用有所限制 7。但是并没有明确规定不能使用，只是对加入汽油中的量有了个限制，不能超过18mg/L。到目前为止，虽然甲基环戊二烯三羰基锰有这样那样的缺点，但在我国仍然是作为一种重要的抗爆剂加入到汽油中使用。 2.2 环戊二烯三羰基锰（ CMT） 目前，锰基抗爆剂中除了甲基环戊二烯三羰基锰运用比较多，其次还有环戊二烯三羰基锰，环戊二烯三羰基锰在抗爆性能方面是一种与甲基
19、环戊二烯三羰基锰不相上下的抗爆剂，只是凝固点比甲基环戊二烯三羰基锰要高点，而且常温下呈固态，需要配成溶液才能使用。环戊二烯三羰基锰的化学分子式是 C5H5Mn（ CO)3，分子量： M=204，在空气中很容易升华浪费掉，而且有刺激性气味，储存时应该加光稳定剂然后避光保存。环戊二烯三羰基锰的具体理化性质见表 2-2。 表 2-2 CMT理化性质 项目 指标 项目 指标 外观 黄色结晶 机械杂质及水分 无 熔点 熔点 77 溶解性 易溶 C、 H分析 C=47%,H=2.45% 羰基红外分析 在 1990cm左右处见三个羰基峰 环戊二烯三羰基锰的抗暴原理：汽油燃烧过程就是氧化产生自由基过程，加入锰
20、基添加剂后，就能够使汽油燃烧时产生的自由基破坏，从而降低了发动机工作时，由于汽油燃烧而产生的过氧化物，所以使爆震现象的发生得以降低，改善了发动机的工况，提高了汽油的抗爆指数 8。其反应过程如下： 5 本科生毕业论文 1 高温分解 MnC5H5(CO)3 Mn4 C5H5(CO)34- 2、 Mn被氧化 Mn4 O2 MnO2 3、产生过氧化物 R-CH3 O2 R-CH2-OOH 4、消除过氧化物生成低醛类 R-CH2-OOH MnO2 R-CHO MnO H2O 1/2O2 目前，国内生产环戊二烯三羰基锰的工艺主要是由南开大学开发出来的。产品主要以环戊二烯三羰基锰为主剂，然后加入能使发动机综
21、合使用性能得到改善的多种抗爆剂副剂组成。环戊二烯三羰基锰是以乙烯副产碳五馏分分出的环戊二烯和便宜的煤焦油前馏分合成的。由于原料直接选用副产品，所以生产成本比较低，价格比较便宜，所以在价格 上具有较高的竞争优势。国外大多是采用一步合成法进行对环戊二烯三羰基锰的生产，这种工艺的的缺点是生产复杂、效率低并且能量消耗大。而南开大学的工艺克服了上述不足，提供了一种适合国情、反应条件比较缓和的分步连续合成法，该工艺具有投资少、生产效率高、便于操作、关键过程可实现自动化控制等优点。其生产过程如下 8： 1.先对原料进行适当的处理 包括碱金属制悬浮液、制取一氧化碳、碳 5原料精制、二价锰脱水等过程。 碱金属制
22、悬浮液：为了更容易的进行反应，我们应该把碱金属制成细小颗粒分散于液体中，形成悬浮液。 一氧化 碳的制取：用专门的一氧化碳制造机器制造一氧化碳，然后用压缩机将一氧化碳压入高压储罐待用。 对碳 5原料进行精制：碳 5原料不能拿过来直接用到反应中去，必须先进行提纯等精制处理，才能使用。 二价锰脱水：二氯化锰含有一定的结晶水，使用前必须要用脱水系统脱去水份才行。 2.反应制 CMT A.首先在一个反应器里把碱金属悬浮液与精制后的碳 5原料放在专用溶剂中进行反应。 B.然后让二价锰与第一步反应生成的产物及一氧化碳在合成釜中进行反应，生成环戊二烯三羰基锰，即 CMT。 3.对产物 CMT进行精制处理 将反
23、应 所得到的环戊二烯三羰基锰粗品放到蒸馏釜中进行蒸馏精制处理，并将蒸馏出来的溶剂进行回收处理，在下次投料的时候再投入使用，然后将精制后的纯 CMT放到烘箱中干燥处理。 4.在一个专门容器里将干燥的 CMT配成溶液，然后封好，装入成品仓库。 通过中国石化科学院和国家其他法定单位对环戊二烯三羰基锰的抗爆性能做了定量的研究，结果发现当在平均每升汽油中加入 18mg的金属锰时， 90号汽油的辛烷值能够提高到 93号。而且尾气中一氧化碳和碳氢化合物的量都有所减少，是一种节能环保型汽油抗爆添加剂。从检测结果我们可以发现环戊二 烯三羰基锰的抗爆性能与甲基环戊二烯三羰基锰差不多，但是相比较而言，环戊二烯三羰基锰的稳定性要更好一些。所以不管在存储还是运输方面都会有很大的好处。而且环戊二烯三羰基锰市场价格便宜，对汽车用户来说是比较好的选择，还能6 本科生毕业论文 够帮助炼油厂提供清洁环保的配方，有利于保护环境。从可持续发展角度考虑，环保型汽油添加剂会有良好的市场发展潜力。 但 是环戊二烯三羰基锰作为一种金属类抗爆剂同样存在着燃烧排放物会沉积在燃烧室、进气阀和火花塞表面，缩短进气阀寿命，使火花阻塞不能正常点火，影响发动机正常工作等缺点，需要添加一些添加剂来弥补 这些缺陷。
