1、 本科毕业论文 （ 20 届） 磁性纳米锂离子筛吸脱附性能研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 本科生毕业论文 I 摘要 用不同浓度的盐酸先活化处理强酸性阳离子交换树脂，将处理好的树脂分批加入到磁性纳米锂离子筛前躯体悬浮液中，使阳离子交换树脂快 速吸附浆液中的锂离子，达到降低浆液中锂离子浓度的目的，推动锂离子筛的吸脱附平衡向脱锂方向快速进行。通过跟踪吸脱附过程中浆液 pH 值随时间的变化，确定吸脱附过程的进程和过程推动力。实验中发现，当一批阳离子树脂加入到浆液中后， pH 逐渐减低，当降低到某一个值时， pH 又开始回升，之后更换阳离子交换
2、树脂，直至浆液中的 pH 不再变化为止。上述结果表明，与传统的强酸酸浸脱锂相比，采用阳离子交换树脂脱锂具有交换容量高以及交换速度快等特点。 关键词 ： 磁性纳米锂离子筛 ； 阳离子交换树脂 ； 吸脱附 本科生毕业论文 II Synthesis of Suck off about nano magnetic lithium ion sieves Abstract Cation exchange resin dealed With different concentrations of hydrochloric acid Add to the solution which mixed nano m
3、agnetic lithium ion sieves time after time. And the Cation exchange resin adsorption lithium ion in the solution Quickly, Then, the lithium ion in the solution was reduced by Cation exchange resin, In this environment,the reaction balance turn to the direction of the lithium-off fast. Desorption pro
4、cess by tracking the slurry pH value changes over time to determine the absorption process and desorption process of driving force. It was found that, after adding the number of cation resin to the solution, pH was reduced gradually, when reduced to a certain value, pH would began to pick up ,then,
5、the replacement of cation exchange resin until the pH of solution do not change. These results suggest that compared with traditional methods about desorption lithium with the strong acid ,using cation exchange resin have many advantages.such as: high exchange capacity and speed exchange rate and so
6、 on. Key words : nano magnetic lithium ion sieves； Cation exchange resin； Adsorption and desorption 本科生毕业论文 III 目 录 中文摘要 . 英文摘要 . 1.前言 . 1 2.实验部分 . 5 2.1 实验主要物品 . 5 2.2 实验主要表征仪器 . 6 2.3 Fe3O4/MnCO3 离子筛 前驱体制备 . 7 2.4 锂 离子筛的制备 . 7 2.5 脱锂过程实验制得磁性纳米锂离子筛吸附剂 . 8 2.6 分析方法 . 8 3.结果与讨论 . 8 3.1 磁性 . 9 3.2 纳米颗
7、粒 . 9 3.3 锂离子筛稳定性 . 10 3.4 脱锂分析 . 10 3.5 脱锂的完全程度 . 13 4.结论 . 15 参考文献 . 16 致谢 . 错误 !未定义书签。 本科生毕业论文 1 1.前言 我们知道，锂属于化学元素周期表 IA 族元素，位于碱金属之首，它的化学性质非常活泼。它的密度是 0.539/cm3，是自然界中最轻的金属，而且锂具有高的比热和电导率。 锂在被发现后一段相当长的时间里，一直没有受到关注，仅仅在玻璃、陶瓷和润滑剂等部门使用了为数不多的锂化合物。 锂最初的工业用途是以硬脂酸理的形式用作润滑剂的增稠剂，锂基润滑脂兼有高抗水 性、耐高温和良好的低温性能 1。 锂工
8、业的发展开始于锂产品在军事上的应用，在 20 世纪 50 年代，锂应用于热核武器上的发现，苏、美扩军备战，使锂工业迅速发展起来。 70 80 年代，锂的应用从军事为主转向民用为主，锂被应用于玻璃陶瓷工业、铝电解、制冷空调、润滑脂工业、医药等传统领域。90 年代以来，随着润滑脂、橡胶工业、锂电池，特别是核骤变反应，以及航天、航空工业的发展，锂的需求量迅速增加。 与此同时，锂化合物还广泛用于陶瓷、医药、水泥、激光、炸药等领域。近年来，金属锂的生产规模和产量迅猛发展，被称为 21 世纪的能源金 属 2。锂离子电池的能量密度很高，对环境无污染，因此我们又称为“绿色能源”。所以目前世界各国十分重视锂离子
9、电池的研制开发，一些学者认为， 20 世纪是钢铁与石油的世纪，而 21 世纪将是电子和锂的世纪。 锂资源主要存在于海水、盐湖和花岗伟晶岩矿床中，其中盐湖锂资源占世界锂储量的69%和世界锂储量基础的 87%。 20 世纪 80 年代中期以来，在国际上锂工业的发展有着重大的变化。这使得锂产品生产能力中富锂卤水所占比例迅速升高，成为世界锂工业的主导， 1995年全球从卤水中提锂只占全部锉生产能力的 26%， 1996 年占 60.39%， 1997 年占 70.85%， 1998年占 88.41%，到 2003 年世界锂生产中卤水提锂所占的比例已上升到 91.2%3。 经过 40 多年的发展，我国己
10、形成西北、中南和西南三大锂生产基地。 但目前，我国仍以矿石提锂为主，据统计， 2002 年我国共有锂矿山 8 个，其中大型 1 个，小型 4 个，小矿 3 个，合计年产矿石量 24 万吨。 20 世纪 90 年代以来，碳酸锂和锂辉石精矿产量逐渐下降。 这些基地均以矿石锂为原料，面临着矿石品位低或资源衰竭的危机，一些锂盐厂不得不采用进口原料维持生产 4。 我国是一个锂资源丰富的大国，其中已探明 的锂资源工业储量仅次于玻利维亚，位居世界第二。 其中，我国盐湖卤水约占世界的盐湖锂资源的 1/3。 我国的锂资源主要存在于盐湖卤水中，卤水锂占 79%，仅青藏盐和湖海西卤水锂的远景储量基本相当于世界其他国
11、家己探明的总储量，是全球重要的锂资源之一。主要分布于青海柴达木盆地的大柴旦湖、一里坪湖、察尔汗盐湖、东台吉乃尔湖、达布逊湖等多个盐湖及西藏扎仓茶卡湖、扎布耶湖等巧个盐湖 5。结合我国矿石提锂的实际情况及盐湖卤水锂资源的开发和利用逐渐成为世界锂工业的主流，盐湖卤水锂资源成为我国今后发展锂盐工业最重要的资源基础，尤其 是青海柴达木盆地盐湖和西藏的扎布耶盐湖。 而且，近年来我国对盐湖卤水锂资源的勘探和开发利用也取得了重大进展。 在 20 世纪 70 年代原苏联人合成并发现离子筛型氧化物。近 10 年来，越来越多的国家的科学家对离子筛也进行了一些相关研究，如俄罗斯、日本及中国等。在无机化合物中导入目的
12、离子以制备离子筛型氧化物，经稳定处理后，用酸处理复合氧化物之后的产物，将其中的本科生毕业论文 2 金属离子抽取出来，当然这是在不改变复合氧化物结晶结构的前提下，且结构分析和电化学实验证明，金属离子几乎可以被定量地抽取出来，从而得到具有空隙结构的规则的无机物质。我 们发现这种空隙吸入原导入的目的离子对原导入的离子有筛选和记忆作用，这种作用称为“离子筛效应” 6。就稳定性、选择性和吸附量来考虑，离子筛型金属氧化物是最有前途的锂吸附剂，被用来作离子筛载体的主要有氧化钛和锰的氧化物。 目前，锂锰氧化物离子筛是研究得最多的离子筛型氧化物。在上世纪 60 年代以来，美国、日本、俄罗斯及中国的科学家对其展开
13、了较为深入的研究。在现有的研究阶段表明，具有吸附特性的尖晶石型锂锰氧化物主要有 :Lil.6Mnl.6O4、 LiMn2O4、 Li2MnO3、 LiMnO2、 LiMnO 等。经过酸处理 后得到相应的离子筛 :(H)1.6Mnl.6O4、 (H)1.33Mnl.67O4、 (H)Mn2O4 等。在这当中，尖晶石型锂锰氧化物也是目前热门的锂电池性阴极材料，其中，有关 LiMn2O4的研究和报道也比较多。 图 1：锂离子筛微观结构示意图 (LiMn2O4为例 ) 锂离子筛 (以 LiMn2O4 为代表 )属 Fd3m 空间群，晶格常数为 a=O.824Onm，晶胞体积为V=0.5594nm7。其
14、中，氧原子 (O)呈面心立方密堆积，锰原子 (Mn)交替位于氧原子密堆积的八面体间隙位置，同时，锰氧骨架 Mn2O4构成一个四面体与八面体共面的三维网络结构，有利于 Li+的脱出与嵌入。 锂离子能够直接嵌入由氧原子构成的四面体空隙，所以其结构可以表示为 Li8aMn216dO48，即锂离子占据四面体的 8a位置，锰离子占据八面体的 16d位置，而氧离子占据面心立方体的 32e位。由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构 (fcc型 )的两倍。因此可以把一个尖晶石结构晶胞看成是一个复杂的立方结构 :32 个氧原子和 16 个锰原子占据32 个八面体间隙位 (16d)的一半，而另一半位 (16c
15、)是空着的 ;锂原子占据 64 个四面体，间隙位 (8a)的 1/8(如图 1 所示 )。在晶体中， Li+能够可逆地通过空着的相邻四面体和八面体间隙沿 8a-16c-8a 的通道在三维网络结构中自由地嵌入或脱出，而不会引起结构的坍塌。 本科生毕业论文 3 尖晶石型锂锰氧化物作为一种提锂材料具有较好的应用前景因为锰资源丰富、价格低廉、无污染、对环境友好，但锰酸锉存在循环利用率差、锰溶损严重、易发生尖晶石的 Jahn-Teller9效应而不能保持尖晶石的结构完整性等问题。 这主要是因为 : LiMn2O4 用酸处理时， Li+被抽出来，尖晶石结构保持不变，但晶胞参数会变小，这是因为Li+从固相本
16、体向 表面迁移，并扩散到溶液中，表面的 Mn3+10发生歧化，生成 Mn4+和 Mn2+。 Mn4+留在尖晶石骨架中形成 -MnO2，而 Mn2+溶解在溶液中，使 Mn 的有效离子半径减小，从而引起晶胞数的减小。酸的作用及固体颗粒表面 Mn3+的歧化使锰溶解，锂离子筛由于 Mn2+的溶解而导致锰的溶损 11 。 所谓的 Jahn-Teller 效应指的是， LiMn2O4中的 Mn 元素是属于 3d过渡元素离子，它的原子结构中有未填满的 d 电子层。由于这些 d 电子不均匀地占据在八面体作用下而分裂的 d 轨道上，从而导致氧八面体偏离球对称性，畸 变为变形的八面体结构，即此效应发生了。 为了解
17、决尖晶石型锂锰氧化物中锰的溶损问题，研究人员进行了许多改性研究，特别是在电极材料研究方面，比如调整合成工艺、控制产物的粒度，稳定表面积，完善有机无机复合，以及阴阳离子掺杂改性等等。其中掺杂改性被认为是改善尖晶石型 LiMn2O4溶损的最简单有效的方法。引入掺杂离子的主要目的是提高锂锰氧尖晶石中锰的平均化学价 (3.5) 13，与此同时自身降低 Mn3+的含量，增强八面体的键力来稳定尖晶石结构，或者是降低尖晶石的表面活性。 结合本实验室研究方向，在海水淡化的同时 提取重要的锂资源，有利于综合利用海水资源。由于海水中锂浓度很低，因此利用吸附法从海水等稀锂溶液中提取锂成为最有效的方法，目前研究最多的
18、锂吸附剂是尖晶石型锂锰氧化物离子筛，但它的循环利用率较差、锰溶损严重 14。 本实验着重在海水提锂研究中，吸附剂法既经济又环保，被认为是最有前途的海水提锂方法，尤其是一些具有离子筛记忆功能的离子交换吸附剂。尖晶石型锰氧化物是由锰化合物（ MnO2 、 MnCO3 、 MnOOH） 和锂化合物 （ LiOH、 Li2CO3） 先通过热化学反应生成前躯体 ,再经酸浸脱锂制得。 酸浸脱锂时，锂几乎可 以被全部定量抽出 ,而尖晶石结构仍然保持不变 ,具有很高的吸附容量。 可有效地从海水、盐湖和地热水中将锂分离出来。我们认为尖晶石型锰氧化物离子筛嵌锂 /脱锂时均发生离子交换反应当将离子筛 HMn2O4放
19、入 Li 十 溶液中时，可吸附 Li+与 H+进行离子交换，即 : 2 4 2 4H M n O L i L iM n O H 在脱锂过程中，发生如下反应 : 2 4 2 4L iM n O H H M n O L i 晶格内 Li+与溶液中的 H+发生离子交换，晶格内的 Mn(III)与 Mn(W)保持其位置不变。即离子筛嵌锂 /脱锂过程中， Li+与 H+进行可逆交换。这一观点 15与锂离子筛的可循环使用是相吻合。 在脱附试验中，我们用到离子交换树脂这一种道具，离子交换树脂是一类具有离子交换功能的高分子材料。在溶液中它能将本身的离子与溶液中的具有同号价态的离子进行交换。 本科生毕业论文 4
20、 查有关资料，可以了解到阳离子交换树脂大都含有磺酸基（ SO3H）、羧基（ COOH）或苯酚基（ C6H4OH）等酸性基团 16，其基团中的氢离子能与溶液中的金属离子或其他阳离子进行交换。其结构式可简单表示为 R SO3H，式中 R 代表树脂母体，其交换原理为 R SO3H Li R SO3Li H+ 本课题旨在提高了尖晶石型锂锰氧化物离子筛的稳定性，减少锰的溶损。要充分考虑既能降低了离子筛的生产成本，又对环境无污染。 目前，人们对尖晶石型锂锰氧化物的研究主要集中于合成方面，对其在水溶液中的提锂行为缺乏系统研究。 在实际应用中，离子筛提锂是一个复杂的固一液体系，因此，综合研究溶液 pH 值、锂
21、离子浓度、温度等因素对离子筛吸附性能的影响及吸 附过程中的动力学和热力学行为，对离子筛实际应用于提取溶液锂资源中的锂有重要意义。 综上所述，实现大规模海水提锂仍需开发新材料和新工艺。本文通过采用狭道宽度为 1毫米的狭道式撞击流反应器先合成出纳米 Fe3O4/MnCO3+Li2CO3 凝胶前躯体，再经过水热老化、抽滤、干燥、焙烧和酸浸脱锂等一系列工艺制备出一种具有超顺磁性的纳米 Fe3O4/HxMnyO4锂离子筛吸附剂，为海水提锂提供新材料以及打下了基础。 本科生毕业论文 5 2.实验部分 2.1 实验主要物品 实验所需物品如下所示： 表 1：实验主要物品 名称 分子式 分子量 纯度 % 等级
22、产地 七水硫酸亚铁 FeSO4 7H2O 278.02 99 分析纯 AR 上海化学试剂总厂 硫酸铁 Fe2（ SO4）3 xH2O 399.88 Fe 计21 23 分析纯 AR 国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠 NaOH 40.00 96 分析纯 AR 国药集团化学试剂有限公司 氢氧化锂 LiOHH 2O 41.96 95 分析纯 AR 国药集团化学试剂有限公司 硝酸锂 LiNO3 68.95 95 分析纯 AR 上海风舜精细化工有限公司 硝酸锰溶液 Mn(NO3)2 178.95 50 分析纯 AR 国药集团化学试剂有限公司 碳酸铵 C2H11N3O5 157.12 40（以NH3计）
23、 分析纯 AR 江苏永华精细化学品有限公司 硝酸 HNO3 63.01 65 68 分析纯 AR 无锡市晶科化工有限公司 无水碳酸钠 Na2CO3 105.99 99.8 分析纯 AR 无锡市晶科化工有限公司 盐酸 HCl 36.46 36 分析纯 AR 无锡市晶科化工有限公司 硫酸 H2SO4 98.08 95 98 分析纯 AR 无锡市晶科化工有限公司 氮气 N2 舟山亿 洋气体厂 去离子水 自制 阳离子交换树脂 杭州汇华树脂有限公司 本科生毕业论文 6 2.2 实验主要表征仪器 实验所需仪器如下所示： 表 2：表征仪器 设备名称 设备型号 产地 狭道式撞击流反应器 静态氮吸附仪 JW-B
24、K 北京精微高博科学技术有限公司 微机差热天平 恒久 HCT-1 北京恒久科学仪器厂 X 射线衍射仪 DX-2700 丹东方圆仪器有限公司 原子吸收分光光度计 TAS-990 北京普析通用仪器有限公司 透射电镜 （ TEM） JEM-2010 日本电子株式会社 扫描电镜 （ SEM） SP2600 日本 Hitachi 公司 X 射线能量色散谱仪 （ EDX） INCA OXFORD 英国 OXFORD 公司 高分辨多晶 X 射线衍射仪（ XRD） D8 Discover 德国布鲁克公司 振动样品磁强计 7410 美国 Lake Share 公司 电热恒温干燥箱 XMTA-6000 上海叶拓仪器仪表有限公司 超级恒温水槽 DKB-501A 上海精宏实验设备有限公司 箱式电阻炉 YFX7/12Q-GC 上海意丰电炉有限公司 循环水式多用真空泵 SHB- 郑州长城科工贸有限公司 美的搅拌机 MJ-400BP01A 广州美得生活电器有限公司 实验室 pH 计 PHSJ-3F 上海精科有限公司 精密增力电动搅拌器 JJ-1 常州国华设备有限公司 摩尔超纯水机 元素型 1860d 上海摩勒科学仪器有限公司
