1、 本科毕业论文 （ 20 届） 磁性纳米锂离子筛海水提锂应用研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 本科生毕业论文 I 摘要 采用自行设计并研制的磁性纳米锂离子筛产品组成为 Fe3O4 / HxMnyO4，进行了海水提锂的小试研究。将海水 pH 值稳 定在 8 0.1 范围内，使磁性纳米锂离子筛与海水相达到吸锂平衡态后，分别测定锂离子筛相和海水相中锂离子浓度，确定二者热力学平衡关系。将海水pH 值稳定在 10 0.1 范围内，测定了锂离子筛在海水中的提锂推动力即 pH 差值。讨论了，锂离子筛在海水中提锂过程的吸附机理及选择性机理。采用原子吸收
2、、 XRD 等手段，对脱附后样品和海水提锂后的产品进行了表征。结果显示，磁性纳米锂离子筛在海水中，对稀有的锂离子有极高的选择性，有望成为海水提锂的新方法。 关键词 ： 磁性纳米锂离子筛；海水；提锂；吸附平衡；吸附推动力 Mention Lithium In Seawater By Nano Magnetic 本科生毕业论文 II Lithium Ion Sieves Research Abstract Using designed and developed magnetic products of lithium ion sieve composition of Fe3O4 / HxMnyO
3、4,Conducted a little seawater test of the adsorption Lithium. Stability seawater pH in the range of 8 0.1, after the magnetic nano-phase lithium ion sieve and sea water to reach equilibrium absorbing lithium, Lithium ion sieve were measured phase and water phase lithium-ion concentration, determine
4、the thermodynamic equilibrium. Stability seawater pH in the range of 10 0.1,determination of the pH is lithium ion sieve driving force. Discussed, adsorption mechanism and selective mechanism for lithium Ion Lithium screen in the process of seawater. By atomic absorption, XRD and other means, and se
5、awater samples after desorption after extraction of lithium products were characterized. The results showed that magnetic nano lithium ion sieve in the sea, on the rare very high selectivity for lithium-ion is expected to become a new method for extraction of lithium from seawater. Keywords: nano ma
6、gnetism lithium ion sieves; seawater; adsorption balance; adsorption driving force 本科生毕业论文 III 目录 中文 摘要 . I 英文摘要 . 1、前言 . 1 2、国内外海水提锂方法 . 2 2 1、溶剂萃取法 . 2 2 2、吸附剂法 . 2 2 3 海水提锂工艺流程及设备 . 4 3、实验部分 . 5 3.1 FE3O4/LIXMNYO4 的制备 . 5 3.1.1 关于反应器 . 5 3.1.2 实验原料 . 5 3.1.3 Fe3O4/LixMnyO4 制备实验 . 5 3.2 锂离子筛海水提锂实验
7、 . 6 3.2.1 海水提锂推动力实验 . 6 3.2.2 海水提锂平衡浓度测定实验 . 6 3.3 分析方法 . 6 4、结果与讨论 . 7 4.1 锂离子筛样品 性能简介 . 7 4.1.1 关于粒径 . 7 4.1.2 关于比表面积 . 7 4.1.3 关于离子筛磁性 . 8 4.1.4 关于铁锰分布 . 9 4.1.4 关于晶相和焙烧 . 10 2.1.5 不同锂源对离子筛性能的影响 . 10 4.1.5 关于 锂源的研究 . 10 4.2 海水提锂实验 . 13 4.2.1 锂离子交换机理 . 13 4.2.2 锂离子交换合理解释 . 13 4.2.3 提锂过程推动力表征 . 14
8、 4.2.4 离子筛选择性表征 . 15 4.2.5 提锂平衡表征 . 16 5、结论 . 17 致谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 18 本科生毕业论文 1 1、前言 近 10年来 ,锂的国际需求量以每年 7 % 11 %的速度持续增长 ,2002 年世界锂的消耗量 约为 20万吨 1。金属锂被广泛用在国民经济建设和国防建设中。随着石油资源的日益枯竭，寻早替代能源的要求日益强烈，电能是最有望替代石油的能源。锂电池体积小、重量轻、蓄电强、充电快，在微型电池、蓄能电站和电动汽车等领域发展迅猛。 Al-Li合金被大量用于飞机制造业，锂原子核反应堆可被诱发产生热核聚变，锂燃料是固体导弹的最
9、佳推进剂，锂在优质合金、陶瓷、搪瓷、润滑脂、制药、有机合成等领域也有十分广泛的应用。 自然界中锂元素主要富存于伟晶岩、盐湖卤水、海水、温泉水等矿床 ,不同锂矿床的组分和性质差别很大。现已开采利用的 锂资源主要是伟晶岩 (包括锂辉石、透锂长石、锂磷铝石和锂霞石等 ) 和盐湖 ,特别是以近年发展起来的盐湖锂资源为主。但是这些锂资源始终是有限的。海水中的锂总量为约为 2600亿吨 2，是陆地锂总量的 2万多倍。相比之下，海水中的锂资源可谓是取之不尽用之不竭。 但是，海水中的锂离子浓度特别低，只有 0.17mg/L。要从如此低浓度的海水中富集锂离子相当困难，现海水提锂还主要停留在试验阶段，尚无大型工业
10、化的报道。据报道，在海水提锂方面，日本四国工业技术研究所采用船舶海水提锂装置。将船开至外海慢速航行 ,在船的压水舱内填装 粒状吸附剂 ,让海水从舱底进入吸附床水箱 , 使吸附床水箱内的吸附剂充分与海水接触 ,海水透过吸附剂床层到达顶部后 ,用排水泵将海水排出船外，约 20天后返航 3。这样的方法，虽然比吸附剂造粒，海水通过床层能处理更多的海水，但是仍然存在，海水处理量有限，效率很低的问题。有指出，不解决吸附剂造粒问题就无从谈海水提锂的工业化 1。同时，要求吸附剂能快速实现锂离子的吸脱附，以提高海水处理效率；要求有较大的饱和吸附量，以降低海水提锂成本。 综上所述，实现大规模海水提锂仍需开发新材料
11、和新工艺，解决造粒问题，来浓缩海水中低浓 度的锂离子。本文提出，将纳米磁性核壳结构 Fe3O4/HxMnyO4锂离子筛，用于海水提锂。运用磁场来分离海水和离子筛，解决造粒问题；纳米级颗粒，为离子筛提供很大的交换面积，提高交换速率和饱和吸附量。并对锂离子筛的吸附性、选择性以及磁性做了研究和表征，希望可以为以后的海水提锂工业化提供参考。 本科生毕业论文 2 2、国内外海水提锂方法 盐湖提锂技术日渐成熟，海水提锂的研究也在不断的推进中。海水提锂的定义为： 利用吸附富集的方法将锂元素从海水中浓缩一定倍数后制取的技术。 海水提锂技术和盐湖提锂方法类似。主要有溶剂萃取法和吸附剂法两 种。鉴于海水锂离子浓度
12、极低，吸附剂法是被认为最有前途的海水提锂方法。 2 1、溶剂萃取法 溶剂萃取法的关键是找到合适的萃取剂。中性磷酸类萃取剂是锂的常用萃取剂 ;冠醚类试剂是近几年来发展起来的一种新型萃取剂 ,其具有通过静电能作用同离子半径与内腔相匹配的阴离子相结合 ,从而导致对不同半径的阳离子络合物稳定常数产生巨大差异的特殊性能。该类试剂对锂有较好的选择性 ,但还仅限于试验研究阶段 ,尚无工业应用报道。此外 ,在萃取体系中加入协萃剂 ,有利于提高对锂的选择性和适用范围 ,如磷酸三丁酯 (TBP)和 -双酮的混合溶剂、 TBP和噻吩甲酰三氟丙酮 (TTA)的混合溶剂对锂有协萃效果。 R.Neille等提出一种在浓卤
13、水中添加 FeCl3,用 20%TBP+80%二异丁基酮作萃取剂提取锂的方法 ,萃取后的有机相用于反萃 ,然后再用二 (2 乙基己基 ) TBP萃取反萃后的水相中的 FeCl3。但二异丁基酮价格较贵 ,水溶性较大 ,而且对锂的萃取率不高 :Lee4(DBM)与三辛基氧化膦 (TOPO,一种常用的协萃剂 )协萃锂 ,锂钠分离系数达 570,但需要在 pH值大于 11的碱性条件下才能萃取 ,对中性溶液萃取率低 ;Seeley研究的 1,1,2,2,3,3 氟 代庚基 7,7 二甲基 4,6 辛二酮 (HFDMOB)和 TOPO的混合溶剂 ,将 双酮萃取体系的适用范围扩展为 pH=6 9的卤水 ,锂
14、与钠、钾的分离系数分别为1300和 3800。另外 ,还有人用其他如 TTA、 LIX51与 TOPO和一些胺与羧酸、膦酸构成协萃体系 ,也达到了较高的分离系数。由于各萃取剂的相对成本较高 ,因此溶剂萃取法在提锂成本上受到制约。 2 2、吸附剂法 吸附剂法从经济和环保角度考虑比其他方法有较大的优势 ,特别是从低品位的海水中提锂。该方法的关键是寻求吸附选择性好、循环利用率高和成本相对较低的吸附剂 。吸附剂可分为有机系吸附剂和无机系吸附剂。有机系吸附剂一般为有机离子交换树脂 ,如 :IR 120B型阳离子交换树脂。由于此类吸附剂对锂离子的选择性差、成本相对高 ,应用前景较小。无机系离子交换吸附剂对
15、锂有较高的选择性 ,特别是一些具有离子筛效应的特效无机系离子交换吸附剂 ,现已成为从稀溶液中提取有用元素的最有效吸附剂。作为选择提锂的无机系离子交换吸附剂 ,研究较多的有 :无定型氢氧化物吸附剂、层状吸附剂、复合锑酸型吸附剂和离子筛型氧化物吸附剂。 无定型氢氧化物吸附剂 5 对无定型氢氧化物吸附剂的研究 ,以铝型吸附剂的研 究最为活跃 ,这种吸附剂的吸锂机理可以用式 (1)表示 :A12O3 nH2O+H2O+Li+(52n)H2O LiH(A1O2)2 5H2O(1)由于生成难溶型铝酸锂(LiH(AlO2)2 5H2O),共存的元素影响又小 ,因此其选择性较高。该吸附剂更适合从高镁低锂的盐湖
16、卤水中提取锂。 (2)层状吸附剂 这类吸附剂的金属离子选择性随着层间隔而变化。对于呈层状结构的 4价金属的酸性盐 ,如砷酸盐和磷酸盐 ,层间隔越小 ,对锂的亲合性越大。其中 ,砷酸钍是较新的无机离子交换剂 ,本科生毕业论文 3 它的晶体结构紧密 ,只有锂离子与其空隙大小相同 ,能 深入其结构置换氢 ,而其他离子只能停留在晶体外面而不能被吸附。但是 ,因砷酸钍有毒 ,所以在实际生产中一般不被使用。另外 ,将层状钛酸钾纤维用酸处理后 ,使钾溶出 ,而其结晶结构不发生变化 ,仍保持层状 ;再将这种酸处理物在适当温度下加热处理 ,层间结构发生变化 ,对锂的吸附性提高 ,其选择性依次为LiNaK。目前
17、,该吸附剂在研究探索中。 (3)复合锑酸型吸附剂 当过渡金属氢氧化物与锑酸复合后 ,呈现出与各单一氢氧化物不同的选择性 ,尤其是对锂的选择性明显提高。例如使用锑酸锡时 ,Sb/Sn的摩尔比越高 ,试样对海水中锂的吸附性就越强。另外 ,通过改变解吸液的酸浓度 ,可以更有效的回收海水中的锂。通过对复合锑酸型吸附剂离子交换特性的研究 ,由核磁共振 (NMR)谱图结果初步断定 ,在锂选择性高的部位 ,锂在脱水合状态是被牢固吸附的。目前 ,人们正进行着锑酸型吸附剂的应用研究。 (4)离子筛型氧化物吸附剂 离子筛型氧化物是 20世纪 70年代初由原苏联人合成并发现的 ,近十几年来 ,日本、俄罗斯、中国的科
18、学家对离子筛已进行了一些基础研究。离子筛型氧化物就是预先在无机化合物中导入目的离子 ,目标离子与无机化合物反应生成复合氧化物 ,在不改变复合氧化物结晶结构的前提 下 ,将目标离子从中抽出 ,从而制得的具有空隙构造的无机物质。这种空隙具有接受原导入的目的离子而构成最佳结晶构造的趋势 ,故其有在多种离子存在的情况下 ,对原导入目的离子的筛选和记忆的能力。因此 ,也称离子筛型氧化物为离子记忆材料 6。目前 ,对海水提锂用离子筛研究集中点为单斜晶系锑酸和尖晶石型钛氧化物及锰氧化物。 单斜晶系锑酸可以用强酸处理 LiSbO3,通过局部化学反应抽出锂离子得到。这种物质对锂显示很高的选择性 ,特别是地热水中
19、的锂 ,有报道 ,其对地热水中的锂的吸附量达 20mg/g尖晶石型钛氧化物是用 Li2CO3和 TiO2合成 Li2TiO3,经酸洗后制得的对 Li+具有记忆功能的无机吸附剂 ,该吸附剂尤其对低锂含量的气田卤水具有特殊的分离效果。 尖晶石型锰氧化物中的锂几乎可全部被定量抽出 ,而其尖晶石网络结构可在很宽的组成范围内保持不变 ,故其具有较大的吸附量。尖晶石型锰氧化物是由锰化合物 (MnO2、 MnCO3或MnOOH)和锂化合物 (LiOH、 Li2CO3)或镁化合物 (Mg(OH)2)反应生成前躯体 ,再经酸洗而制得 7,其一般反应式可用式表示 : xLi2CO3+2yMnCO3+4-(x+2y
20、)/2O2 2LixMnyO4+(x+2y)CO2(2) 式中 LixMnyO4为所合成的尖晶石型锰氧化物。因制备方法和条件 ,如 :原料、 Li/Mn摩尔比、反应温度和时间等不同 ,会造成吸附剂的组成 (x,y)和性能的差异。锂 (镁 ) 锰氧化物离子筛对海水中锂的分配系数 Ka(Kz=锂的吸附量 (mg g-1)/溶液中锂的浓度 (mg ml-1)可达 104105;Li+/Na+、 K+分配系数均在 104以上 ,可有效地从含 Na+、 K+、 Ca2+、 Mg2+、 Sr2+等海水、盐湖 (卤水 )和地热水中选择性提取 (回收 )锂。目前尖晶石型锰氧化物的制备 (前驱体 )多以固相法
21、(即高温焙烧法 )合成 ,但存在原料混合不均匀和焙烧易造成晶体生长均匀性差、纯度低等缺陷。而软化学方法 (如溶胶 凝胶法和水热法 )相对有较好的发展前景 ,特别是水热法倍受人们的关注。 日本行政法人财团海洋资源与环境研究所 (原四国工业技术研究所 )合成的锂锰氧化物LiMn2O4对锂最高吸附量为 7.8mg g-1(未加入 PVC的粉末状物 )和 4.8mg/g(加入 PVC后的粒状物 )、 Li1.33Mn1.67O4对锂最高吸附量为 25.5mg/g(未加入 PVC的粉末状物 )和 18mg/g(加入 PVC后的粒状物 )及 Li1.6Mn1.6O4对锂的最高吸附量为 40mg/g,镁锰氧
22、化物 Mg2MnO4对锂最高吸附本科生毕业论文 4 量为 3.2mg g及 Mg2Mn2O4对锂的最高吸附量为 8.5mg/g;国内武汉理工大学合成的锂锰氧化物LiMn2O4,对锂平衡吸附量为 4.99mmol/(1L,0.1MLiCl),福建师范大学张壁泉合成的氧化锰离子筛对海水中锂的平衡吸附量为 9.1mg/g,台湾的科研工作者研制出的吸附剂对锂的最高吸附量为 20mg g-1。 综上所述 ,就稳定性、选择性和经济性而言 ,离子筛型氧化物展示出良好的工业化应用前景。 2 3 海水提锂工艺 流程及设备 目前 ,对海水提锂工艺流程及设备的研究也取得了一些进展。日本专利提出船舶海水提锂装置 ,即
23、在船舶的压水舱内填装粒状吸附剂 ,海水从舱底装有止回阀的开口处进入吸附床水箱 ,透过吸附剂床层到达它的上部 ,用设计在船舷右侧的排水泵将海水排出船体外。这种吸附过程是将船开到外海慢速航行 ,使吸附床水箱内的吸附剂充分与海水接触 ,约 20天后归航。靠岸后 ,用陆上设置的抽砂泵将吸附剂抽送到陆上的脱附槽中 ,浸入体积分数为 15%的盐酸水溶液中 ,脱附液经浓缩分离得锂。脱附后的吸附剂再用抽砂泵送回船上 ,循环使用。海水提锂工艺及设备目 前还处在起步阶段 ,今后还有很大的发展空间。 本科生毕业论文 5 3、实验部分 3.1 Fe3O4/LixMnyO4 的制备 3.1.1 关于反应器 利用狭道式撞
24、击流反应器制备磁性纳米核壳结构的 Fe3O4/MnCO3，如图 1 所示。 该反应器，是自主设计的。该反应器同时具备了撞击流技术 5与微通道技术 6-8的优点，反应器由主流道和十二条支流道构成。狭道宽度为 1 毫米，深度为 5 毫米，进口 1 和进口 2 中的两股料液撞击角度为 120 ，主流道和支流道中的料液撞击角度为 60 ，考虑到所用实验药品多具有腐蚀性，特选用聚四氟乙烯加工反应器。 该反应器，宽度窄且经过主流道的撞击和侧流道的冲击，很好的解决了反应的传质问题。该反应器具有狭道窄，传质尺度小，传质面积大；流速快，撞击强度高，微混时间短等优点。适合于无机纳米颗粒的制备。但是该反应器难以实现
25、对主流道和各支流道的流量的准确控制，但是狭道式撞击流反应器对物质配比有严格要求。故该反应器动量传递仍需做较大改进。 3.1.2 实验原料 硫酸铁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸亚铁，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化锂，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸锰，浓度 50%，分析纯，国药集团化学试剂有 限公司；碳酸铵，分析纯，上海化学试剂总厂；氮气，分析纯，舟山亿洋气体厂；硝酸锂，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制；阳离子交换树脂，杭州汇华树脂厂。 3.1.3 Fe3O4/LixMnyO4 制备实验 利用高压氮气作为动力源，压四股料液进入反应器。如图 1 所示，一定浓度的，
26、硫酸铁溶液、硫酸亚铁溶液（简称铁溶液）和一定浓度的氢氧化钠溶液（简称碱溶液）从反应器入口端进料。一定浓度的硝酸锰（简称锰溶液）和碳酸钠分别从反应器侧面进入反应器参与反应。在此过程中，铁溶液和碱溶液经过 120夹角的碰撞达到离子 级混合，并爆发式的生成Fe3O4颗粒。进过一小段距离老化后，锰溶液和碳酸钠反应生成的 MnCO3 沉淀开始在 Fe3O4颗粒上形成均匀包覆，实验结束后，将样品 60老化 2 小时。过滤，并用去离子水洗涤一到两次，以除去前躯体表面的杂质离子（以钠离子、硫酸根离子为主）。由此，制备出核壳结构的 Fe3O4/MnCO3锂离子筛前躯体。 将前躯体浆液和按配比计算得到的氢氧化锂溶
27、液和碳酸铵溶液混合， 80水浴加热搅拌2 小时，让 NH4+全部变成 NH3挥发，并生成 Li2CO3附着在前躯体表面。反应机理如下： OHNHCOLiCONHOHLi 2332234 2222 （ 1） 本科生毕业论文 6 过滤后得到湿滤饼，该湿滤饼就含有硝酸锂， 70干燥后。在 400条件下焙烧 6 小时。得到 Fe3O4/LixMnyO4离子筛。 3.2 锂离子筛海水提锂实验 3.2.1 海水提锂推动力实验 称取已脱附的氢型离子筛 5g，加入 500ml 海水搅拌，用 0.1mol/L 的氢氧化钠溶液调节PH 至 10，并在脱附过程中，控制 PH=10 0.1。每隔 5 分钟滴加浓度为
28、0.1mol/L 的 LiNO3一滴，滴加 24 小时。每 1 小时取样一次，静置 24 小时测定 PH 值作为平衡 PH 值。绘制操作线和平衡线。测定提锂实 验结束后的溶液中锂离子含量。提锂实验结束，将浆料过滤，得到的滤饼用去离子水洗涤 23 次，洗去离子筛表面附着的 Na+。而后称取 0.5g 滤饼溶解于强酸，测定滤饼中锂离子和钠离子含量。 3.2.2 海水提锂平衡浓度测定实验 称取 4 份 0.5g 脱附率为 86%的氢型锂离子筛，分别放入到 100ml、 400ml、 800ml、 1600ml海水中，在海水中加入 50ml， 0.1mol/L 的硝酸锂。控制 PH为 8，搅拌 16
29、小时（ PH 稳定不变）实验结束。过滤后，用去离子水清洗离子筛除去表面附着的 Na+等杂质离子， 80条件下干燥，取 0.1g 溶于强酸，测定离子筛中的锂离子含量，同时测定海水滤液中的锂离子含量。做出固相中锂离子含量和液相中锂离子含量的平衡关系图。 3.3 分析方法 采用 德国布鲁克公司 D8 Discover 高分辨多晶 X 射线衍射仪 （ XRD） 对产品物相进行分析；采用 英国 OXFORD 公司 INCA OXFORD X 射线能量色散谱仪 （ EDX） 对颗粒表面元素进行微区分析； 采用北京恒久科学仪器厂 HCT-1 微机差热分析仪对样品进行热重分析；采用美国 Lake Share 公司 7410 振动样品磁强计测定样品的磁滞回线；采用北京普析通用仪器有限公司TAS-990 原子吸收分光光度计测定溶液中 Li、 Mn、 Fe 的浓度；采用北京精微高博科学技术有限公司 JW-BK 静态氮吸附仪进行颗粒比表面分析；采用 日本电子株式会社 JEM-2010 透射电镜（ TEM） 和日本 Hitachi 公司 SP2600 扫描电镜 （ SEM） 对颗粒形貌、粒度及粒度分布进行分析。
