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煤化学 Coal Chemistry,造气人必备部分,一、煤的种类、特征与生成,概 述 煤是由远古植物残骸没入水中经过生物化学作用，被地层覆盖并经过物理化学与化学作用而形成的有机生物岩。 煤生成过程中的成煤植物来源与成煤条件的差异造成了煤种类的多样性与煤基本性质的复杂性。,1.1 煤的种类和特征,煤,,腐泥煤,腐殖煤,低等植物和少量浮游生物,高等植 物形成,,,,,,,泥炭,褐煤,烟煤,无烟煤,煤化程度不同 分类依据,1.2 腐殖煤的主要特征 1.2.1 泥炭: 在沼泽中形成，是植物向煤转变的过渡产物，外观呈不均匀的棕褐色或黑褐色。 主要组成： 泥炭的有机质主要包括：腐殖酸、沥青质、未分解或尚未完全分解的植物族组成、变化不大的植物稳定组分等。,1.2.2 褐煤： 是泥炭沉积后经脱水、压实转变为有机生物岩的初期产物，外表呈褐色或暗褐色。 组成： 褐煤中腐植酸的芳香核缩合程度有所增加，含氧官能团有所减少,侧链较短,侧链的数量也减少。 外观： 大多无光泽，真密度1.10～1.40，含水达30～60%，空干后仍有10～30%，易风化破裂。已不含未分解的植物组织残骸，呈成层分布状态。,分类： 褐煤,,,,,,,土状褐煤：褐煤最初产物，结构疏松，易成粉末,暗褐煤：典型褐煤，破碎后成块状而不成粉末,亮褐煤：有丝状光泽，或称次烟煤,木褐煤：亦称柴煤，未充分腐败的特殊性态褐煤,1.2.3 烟煤： 烟煤的煤化程度低于无烟煤而高于褐煤，因燃烧时烟多而得名。 特点： ●不含游离的腐殖酸，已全部转变为中性腐殖质； ●具不同程度的光泽，呈明暗交替条带状； ●至密，真密度高:1.2～1.45; ●有黏结性，炼焦煤主要原料； ●分布广,品种多,按煤化程度不同分:长焰煤、不黏 煤、弱黏煤、气煤、肥煤、焦煤、瘦煤和贫煤等。,1.2.4 无烟煤 煤化程度最高，燃烧时无烟。 特点： ●外观呈灰黑色,有金属光泽,无明显条带； ●硬度高，真密度最大，1.35～1.90; ●挥发份低，燃点高达360 ～410℃以上。,1.2.5 腐殖煤的主要特征与区分标志,1.3 煤的生成（简） 1.3.1 煤是由植物形成的 煤是由植物遗体 经过生物化学作用和物理化学作用演变而成的沉积有机岩。 1.3.2 低等植物和高等植物的特点 低等植物：包括菌类和藻类，是由单细胞和多细胞构成的丝状体或叶状体植物，没有根、茎、叶等器官的分化。 高等植物：包括苔藓、蕨类、裸子植物和被子植物 。进化论认为，高等植物由低等植物长期进化而来，构造复杂，有根、茎、叶的区别。,低等植物：蘑菇,高等植物：松树,1.3.3、植物的主要化学组成,（1）碳水化合物（2）木质素（3）蛋白质（4）脂类化合物,1.3.4、煤炭的成因类型 根据形成煤炭的物质基础划分煤炭的类型称为成因类型。主要是：腐植煤、腐泥煤、残植煤和腐植腐泥煤。 （1）腐植煤 ：由高等植物经过成煤过程中复杂的生化和地质变化作用生成。 （2） 腐泥煤：主要由湖沼或浅水海湾中藻类等低等植物形成。储量大大低于腐植煤，工业意义不大。 （3） 残植煤： 由高等植物残骸中对生物化学作用最稳定的组分(孢子、角质层、树皮、树脂)富集而成。 （4）腐植腐泥煤：由高等植物、低等植物共同形成的煤。,1.3.5、成煤的环境和条件 煤炭的生成，必须有气候、生物、地理、地质等条件的相互配合，才能生成具有工业利用价值的煤炭矿藏。这些条件包括： （1） 大量植物的持续繁殖 (生物、气候的影响)； （2）植物遗体不能完全腐烂－－适合的堆积场所 (沼泽、湖泊等)； （3）地质作用的配合（地壳的沉降运动－－形成上覆岩层和顶底板－－多煤层）。,1.3.6 成煤作用过程 由高等植物转化为腐植煤要经历复杂而漫长的过程，一般需要几千万年到几亿年的时间。整个成煤作用可划分为两个阶段：泥炭化作用 过程和煤化作用。 煤化作用又分为两个连续的过程，即成岩作用和变质作用。 图示：,煤化程度的概念： 在褐煤向烟煤、无烟煤转化的进程中 ，由于地质条件和成煤年代的差异，使煤处于不同的转化阶段。煤的这种转化阶段称为煤化程度，有时称为变质程度，或煤级。 按煤化程度由低到高依次是： 褐煤→烟煤（长焰煤、气煤、 肥煤、焦煤、瘦煤、贫煤）→无烟煤,1.3.6.1 泥炭化作用 泥炭化作用的概念： 高等植物死亡后，在生物化学作用下，变成泥炭的过程称为泥炭化作用。 在这一阶段，植物首先在微生物作用下，分解和水解为分子量较小的性质活泼的化合物，然后小分子化合物之间相互作用，进一步合成新的较稳定的有机化合物，如腐植酸、沥青质等。,植物经泥炭化作用成为泥炭，在两方面发生巨大变化： （1）组织器官 （如皮、叶、茎、根等）基本消失，细胞结构遭到不同程度的破坏，变成颗粒细小、含水量极大、呈胶泥状的膏状体－－泥炭;（2）组成成分发生了很大的变化，如植物中大量存在的纤维素和木质素在泥炭中显著减少，蛋白质消失，而植物中不存在的腐植酸却大量增加，并成为泥炭的最主要的成分之一，通常达到40%以上。,1.3.6.2 煤化作用 煤化作用包括成岩作用和变质作用两个连续的过程。 (1) 成岩作用  泥炭在沼泽中层层堆积，越积越厚，当地壳下降速度较大时，泥炭将被泥沙等沉积物覆盖。在上覆沉积物的压力作用下，泥炭发生了压紧、失水、胶体老化、固结等一系列变化，微生物的作用逐渐消失，取而代之的是缓慢的物理化学作用。这样，泥炭逐渐变成了较为致密的岩石状的褐煤。,（2）变质作用 当褐煤层继续沉降到地壳较深处时，上覆岩层压力不断增大，地温不断增高，褐煤中的物理化学作用速度加快，煤的分子结构和组成产生了较大的变化。碳含量明显增加，氧含量迅速减少，腐植酸也迅速减少并很快消失，褐煤逐渐转化成为烟煤。随着煤层沉降深度的加大，压力和温度提高，煤的分子结构继续变化，煤的性质也发生不断的变化，最终变成无烟煤 促成煤变质作用的主要因素是温度。温度过低（<50～60℃），褐煤的变质就不明显了。通常认为，煤化程度是煤受热温度和持续时间的函数。因为变质作用的实质是煤分子的化学变化。,二、煤的常用分析,工业分析（判断煤的性质、种类和工业用途）、元素分析（了解煤的元素组成）与煤的发热量是煤质分析的基本内容。 2.1 工业分析 内容:煤中水分、灰分、挥发分的测定和固定炭的计算四项内容。 水分和灰分反映煤中无机质的数量，而挥发分和固定炭则初步表明煤中有机质的数量与性质。,2.1.1 煤中的水分 2.1.1.1 分类:按存在状态分为外在水分、内在水分和化合水三种。 外在水分（Mf）： 指煤在开采、运输、储存和洗选过程中，附着在煤的颗粒表面及直径大于10-5cm的毛细孔中的水分。 含外在水分的煤称收到基，仅失去外在水分的煤称空气干燥基。,内在水分（Minh）： 指煤在一定条件下达到空气干燥状态时所保持的水分，以物理化学方式与煤相结合。 一般指将空气干燥煤样加热至105～110℃时所失去的水分。 通常，煤质分析化验采用的煤样均是粒度小于0.2mm的空气干燥煤样。 全水分（Mt或Mar） 外在水分与内在水分的总和。,化合水： 指以化学方式与矿物质结合的、在全水分测定后仍保留的水分，即通常的结晶水和结合水。 在煤的工业分析中，一般不考虑化合水和煤的有机质中的氢与氧在干馏或燃烧时生成的热解水。,2.1.1.2 煤中水分与煤化程度的关系 MHC%,年轻褐煤的最高内在水分多在25%以上。最高内在水分小于2%的烟煤，几乎都是强粘结性和高发热量的肥煤和主焦煤。无烟煤的最高内在水分比烟煤有所提高。,内在水分与煤化程度的关系,2.1.1.3 水分对煤利用的影响 无利有害的无机物质： ●增加运输负荷； ●在寒冷地带易冻结； ●随空气湿度而变化，使煤易破裂，筛分困难；加速氧化； ●气化与燃烧时降低煤的有效发热量。,2.1.1.4 煤中水分的表示方法 ◆ 煤中全水分Mt（GB211-84） 国标中方法A适用于烟煤和无烟煤，且为仲裁方法；方法B、C适用于烟煤、无烟煤、褐煤，方法B是褐煤水分测定的仲裁方法。 ◆ 空气干燥基水分Mad（GB212-91） 方法A、B适用于所有煤种，方法C适用于烟煤和无烟煤。 ◆ 最高内在水分MHC（GB4632-84）,2.1.2 煤中矿物质和煤的灰分产率 2.1.2.1 煤中矿物质 符号:MM，除水分外所有无机质的总称。主要成分有黏土、高岭石、黄铁矿和方解石等。 ◆来源 原地生矿物质:存在于成煤植物中。主要是碱金属和碱土金属，参与煤的分子结构; 次生矿物质:成煤过程中,由外界混入煤层。主要是成煤中伴随生成，如高岭石、黄铁矿和方解石等； 外来矿物质：采煤过程中混入的顶、底板岩石和夹层中的矸石。 ◆与灰分的关系 有一些经验公式，如派尔公式： MM=1.08A+0.55St,,2.1.2.2 煤的灰分产率 　　　俗称灰分，符号A。空气干燥基灰分表示Ａad。 　　　煤高温燃烧时，大部分矿物质发生多种化学反应，与未发生变化的矿物质一起转化为灰分。 ◆来源 ●黏土、石膏等失去化合水： SiO2·Al2O3，CaSO4 ●碳酸盐矿物质受热分解：CaO，FeO ●硫化物矿物或热分解产物发生氧化反应：Fe2O3，CaSO4 ●碱金属氧化物和氯化物在700℃以上时部分挥发 ◆煤灰分的组成 在锅炉燃烧或气化时依形态不同可分为： 粉煤灰：随烟道气或煤气一起带出的粒径小于90μm的灰尘； 炉渣：呈熔融状态或以较大颗粒的不同状态从炉底排出的底灰。 其主要成分：SiO2、Al2O3、 CaO、MgO，约占95%以上，还有少 量K2O、Na2O、SO3、P2O5及微量稀有元素的化合物。,2.1.2.3 矿物质和灰分对煤利用的影响 ◆不利影响： ●增加运输负荷； ●增加煤炭消耗：如带走显热、机械性燃料损失； ●影响操作条件和产品质量：如气化时低熔点灰分易结渣；炼钢时硫、磷会造成钢脆； ●腐蚀设备和装置，如硫、磷燃烧后的化合物； ●造成环境污染：如Sox污染大气。 ◆利用途径： ●煤转化过程中的催化剂：部分金属及盐类有催化作用； ●生产建筑材料；回收稀有金属或其它成分等等。 ◆脱除煤中矿物质的途径： 主要有物理洗选法和化学净化法两大类。,2.1.3 煤的挥发分 ◆概念 煤在规定条件下（900±10℃、7min.）隔绝空气加热后挥发性有机物质的产率,符号V。 空气干燥基煤样挥发分的表示符号：Vad 作为煤的第一分类指标，表征煤的煤化程度。 ◆焦渣特征 测定挥发分时，坩埚中残留下的固体物称焦渣。从其形状、强度和光泽等特征可判断煤的黏结性、熔融性和膨胀性。 一般分为八类：1粉状、2黏着、3弱黏结、4不熔融黏结、5不膨胀熔融黏结、6微膨胀熔融黏结、7膨胀熔融黏结、8强膨胀熔融黏结。 ◆应用 根据挥发分产率和焦渣特征,可初步评价煤的加工工艺适宜性。,2.1.4 煤的固定炭 ◆概念 从测定煤样挥发分后的焦渣中减去灰分后的残留物，符号FC。空气干燥基煤样的固定炭含量以FCad表示。 ◆固定炭的计算 从概念可知，固定炭产率是用减量法计算得出的： FCad=100—（Mad+Aad+Vad） ◆燃料比 固定炭与挥发分之比。可用来评价煤的燃烧性质。 褐煤0.6～1.5;烟煤1.0 ～9.0;无烟煤9.0 ～29.0。,2.2 元素分析（简） 煤的组成以有机质为主体,其工艺用途主要由这些有机质的性质决定。由于煤组成的复杂性，一般通过元素分析了解煤中有机质的元素组成。 ◆煤的元素组成： ●碳：煤中有机质的主要组成元素，煤结构单元稠环芳烃的骨架，发热量的主要来源。随煤化程度增加，干燥无灰基碳含量：褐煤60～77%；烟煤77～93%；无烟煤88～98%。 ●氢：重要性仅次于碳，随煤化程度而降低，占腐殖煤有机质质量一般小于7%。是煤分子骨架和侧链的重要元素，与煤的反应能力相关。 ●氧：煤中第三重要元素，以羧基、羟基等形式存在。其总量和形态直接影响煤的性质。 ●氮：含量较低，一般在0.5～3%，完全以有机状态存在。 ●硫：通常以有机硫和无机硫的状态存在。,◆ 元素之间的数量关系 Mad + Aad +Sad +Cad +Had + Oad +Nad = 100% Ad +Sd+Cd +Hd + Od +Nd = 100%  Sdaf+Cdaf+Hdaf + Odaf +Ndaf = 100%  对煤的有机质元素组成的测定，通常是测定C、H、N、S，而O则是通过上述公式由差减法获得的。,◆ 煤中的有害元素和伴生元素,●煤中的有害元素 主要有硫、磷、氯、砷、氟等，它们的危害主要表现在煤炭应用过程中产生有害的物质，对人体造成损害、对环境造成污染、对设备形成危害，或是对产品质量产生影响。 ●煤中的伴生元素 煤中常见的伴生元素包括铀、锗、镓、钒、钍、铼、钛、铍、锶、锂等。,2.3、煤质分析指标的基准换算,◆基准的概念： 计算某指标的百分比时，有一个计算的基准，也就是说“说到某指标的百分数时，是指它占某个具体的对象的百分数，这个对象就是基准”。 ◆基准的划分方法 煤质分析时煤炭组成有两种划分法： 有机质和无机质； 可燃质（ V、FC ）和不可燃质（M、A）,◆ 基准的种类 煤质分析测定时，煤样通常都是处于空气干燥状态的，以此煤样测得的结果，就是以空气干燥煤样的重量为基准的。但空气干燥基的数据往往不能正确反映指标的本质，需要换算到其他基准表示的数据。,◆新旧标准对照表,●空气干燥基（空气干燥状态）： Mad+Aad+Vad+FCad＝100%  或者 Mad+Aad+Cad+Had+Oad+Nad+Sad ＝100% ●干燥基（假想的无水状态）： Ad+Vd+FCd ＝100%  或者 Ad+Cd+Hd+Od+Nd+Sd ＝100% ●干燥无矿物质基（假想的无水、无矿物质状态）： Vdmmf+FCdmmf ＝100%  或者 Cdmmf+Hdmmf+Odmmf+Ndmmf+Sdmmf ＝100%,◆常用的基准有：,●干燥无灰基（假想无水、无灰状态）： Vdaf+FCdaf＝100%  或者 Cdaf+Hdaf+Odaf+Ndaf+Sdaf ＝100% ●收到基（收到状态的煤）： Mar+Aar+Var+FCar ＝100%  或者 Mar+Aar+Car+Har+Oar+Nar+Sar ＝100%,◆ 基准的关系,◆各基准指标间的换算系数,2.4 煤的发热量,综述：单位质量的煤完全燃烧后所产生的热量，符号Q。是对燃烧和气化过程计算和评价的基本数据，也是煤分类的重要指标。 常用单位：国际J/g；国内习惯Cal/g；英制Btu/Lb。 1.0J/g =0.239 Cal/g =0.43 Btu/Lb 获知：一般有测定法（GB213-96）和计算法。 高位发热量：生成废气中的水全部凝结成0℃液态水时所 产生的热量。 低位发热量：完全燃烧后生成的水仍以气态存在于废气中时所产生的热量。,高低位发热量之间的换算： Qnet,v,ar= (Qgr,v,NT－206Har)(100 －Mar)/(100 －Mad) 其中: Qnet,v,ar : 收到基恒容低位热， J/g Qgr,v,NT: 收到基恒容高位热， J/g Har : 收到基煤中氢含量，%Wt Mar : 收到基煤中水分，%Wt Mad: 空气干燥煤中水分，%Wt,三、煤炭气化的工艺性质,综述： 不同气化工艺、不同气化炉对煤质要求不同，通常需测定的质量指标有：煤的反应性、机械强度、热稳定性、结渣性、灰熔点和灰黏度等指标。 ◆煤的机械强度 指煤对外力作用时的抵抗能力，包括抗碎强度、耐磨强度、和抗压强度等物理性质。机械强度低的煤在气化过程中易碎，从而影响床层的透气性，引起压差升高。,煤在一定条件下与不同气体介质（二氧化碳、氧气、水蒸汽）发生化学反应的能力。是煤气化和燃烧的重要特性指标。 GB220规定以在900℃高温下干馏后的焦渣还原二氧化碳的能力。,◆煤的反应性（化学活性）,煤的反应性曲线,概念：指块煤在高温气化或燃烧过程中对热的稳定程度，亦即块煤在高温作用下保持其原有粒度的能力。 意义：热稳定性差的煤在燃烧或气化过程中迅速爆裂成小块或煤粉：轻则炉内结渣，增加炉内阻力和带出物，降低气化或燃烧阻力；重则破坏整个气化过程，造成停车。 测定（GB1573）： 衡量指标TS+6 ：测定所得大于6mm残焦占各级残焦质量之和的百分数； 辅助指标TS3～6/TS-3：所得大于6～3mm及小于3mm残焦占各级残焦质量之和的百分数。,◆煤的热稳定性,◆煤的结渣性,概念：指煤中矿物质在高温燃烧中气化过程中，煤灰软化、熔融而结渣的性能。由于灰融点不能完全反映煤在气化炉中的结渣状况，故用煤的结渣性判断气化过程中煤灰结渣的难易程度。 与煤中矿物质含量和组成有关：含量高易结渣；钙铁等低熔点氧化物易结渣；SiO2、Al2O3等高熔点氧化物含量高则不易结渣。 测定方法（GB1572）： 在特制气化装置中装入3～6mm煤样、以空气为气化介质、在三种不同鼓风强度下气化后测定大于6mm灰渣质量占灰渣总质量的百分数。,◆煤灰的熔融性,概念：煤灰熔融性习惯上称灰熔点。煤灰熔融性是动力和气化用煤的重要指标。煤灰是由各种矿物质组成的混合物，没有一个固定的熔点，只有一个较宽的熔化温度的范围。 测定方法（GB219）：常用角锥法。将煤灰与糊精混合塑成三角锥体，放在高温炉中加热（一般在弱还原气氛中），根据灰锥形态变化确定DT（变形温度）、ST（软化温度）和FT（流动温度）。一般用ST评定煤灰熔融性。 工业上一般选软化温度DT作为衡量煤灰熔融性的主要指标。 思考：Lurgi与BGL炉对灰熔点的要求？,灰锥熔融特征示意图,,灰熔点分级,