1、物 理 化 学,1,8,期中考试范围,1、热力学第一定律2、热力学第二定律3、化学势4、化学平衡简明教程上例题、作业,注意：考试时间2小时(6:30-8:30)，考试要求自带计算器，考场纪律,考前上交上次作业。,考试时间：11.7日题型：选择题30分，2分/题填空题20分，1分/空计算题50分， 4道题,2,热力学第一定律习题,1、凡是在孤立体系中进行的变化，其U和H的值一定是（）(A)U0，H0 (B)U=0，H=0 (C)U0，H0， 答案C,热力学第一定律习题,5,热力学第一定律习题,6、下列公式适用于理想气体封闭体系任一PVT过程的（）(A) (B) (C) (D) U=QV，显然是恒
2、容，W=nRTln(p1/p2)，显然T是常数才提出来，所以是恒温 H= U+p V，显然把p当做常数，所以是恒压U用CvmdT积分，其中Cvm不是说恒容过程，只是根据恒容过程计算出来的常数（简单变化），符合题目要求答案为C,6,热力学第一定律习题,7、温度T下，反应的rHm与rUm的关系为（）(A) (B) (C) (D)将气相看做理想气体，忽略凝聚相，则 H= U+(pV)= U+RTV(g)反应从3mol气相变到2mol气相， V(g) 0， H0,总结到右面图中，大于零的有A和D,热力学第一定律习题,P,V,1,2,+,+,+,+,-,-,-,-,A,B,C,D,10,热力学第一定律习
3、题,1mol单原子分子理想气体初始状态298K，100KPa，经历U=0的可逆变化后，体积为初始状态的2倍，计算此过程的Q、W、H。理想气体且U=0 ，显然是恒温过程T，所以H=0 W = -pdV = -nRTln(V2/V1)= -1717JU=0=Q+WQ = -W = 1717J,氦气从0、5*105Pa，10dm3的始态，在恒外压105Pa下快速膨胀到气体压力为105Pa，计算此过程的T2、Q、W、 U 、H。教材上27页例题4，原题，请直接看教材讲解,11,1mol理想气体，始态压力为P，体积为V，温度为T，连续依次做下列三个过程：(1)恒压加热，使气体升温1K；(2)恒温可逆压缩
4、至原始体积； (3)恒容冷却，使气体降温1K；计算Q、W、 U 、H。先画出过程看全程的始态和终态，温度没变。理想气体简单变化恒温，因此有U =H=0，并因此得知Q = - W，二者计算一个即可。以功的计算为例（相对简单）：,热力学第一定律习题,1mol, i.gp,V,T,p,V1,T1=T+1,p2,V,T1,p3,V,T,p,T1,V,12,热力学第一定律习题,第一步恒压过程，W 1= - p V = - R(T1-T) = - R第二步恒温可逆，W2 = = -pdV = - RT1ln(V/V1)由第一步可知：V/V1=T/T1=T/(T+1)第三步恒容，W3=0所以总W=W1+W2
5、+W3=- R R(T+1)ln(T/(T+1)则Q= - W = R + R(T+1)ln(T/(T+1)前面已经得知U =H=0解毕。,13,热力学第一定律习题,已知各物质的基础热数据如下：,(a)计算下述反应的rHm (298)与rUm (298)(b)计算上述反应的rHm (173)与rHm (298)的差值,14,热力学第一定律习题,欲求解反应焓rH，可用反应物和产物生成焓fH计算已经给出CO2和C2H5OH的生成焓，只差CH4生成焓设计反应CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)，此反应的热效应就是CH4的燃烧焓（已知），同时已知CO2和H2O的生成焓，而O2生成焓
6、为0，则CH4生成焓可求。-887=393.3+2*(-285.8) fH(CH4)-0则fH(CH4)= - 77.9 kJ/mol题中的反应rH=2*(-276.1)-3*(-77.9)-(-393.3)=74.8 kJ/mol以气相考虑，反应的 (g)= - 4则rU=rH - RT= 74.8 (-4)*8.314*298=84.7 kJ/mol根据基尔霍夫定律rH(T2)-rH(T2)= Cp(T2-T1)=(2*133.9-3*20.92-29.29)*10-3*(298-173)=2.22 kJ/mol注意单位换算：Cp给的是焦耳，其他给的都是千焦,15,热力学第二定律习题,1、
7、体系经历一个不可逆循环后（）(A)S体0，S环=0 (B) S体=0，S环0 (C) S体=0，S环=0 (D) S体0，S环0循环说明始终态相同， S体=0，不可逆说明总熵增大， 即S总0 ， S环0，答案选B,2、下列状态变化中，可应用dU=TdS-pdV进行计算的是（）(A)NO2气体缓慢膨胀，始终保持化学平衡NO2=NO+(1/2)O2(B)电解水制取氢气和氧气(C)SO3在不解离为SO2+(1/2)O2的条件下膨胀 (D)水在1atm, -10时等温结冰热力学基本公式适用条件：组成恒定, 简单变化或可逆相变或可逆化学变化，A符合；B明显组成变化，不符合；C符合；D非可逆相变，不符合，
8、答案为A和C。,16,3、对于只做膨胀功的简单封闭体系，恒压时正确的图（）(A)(B)(C)(D),热力学第二定律习题,17,4、室温下对一定量的纯物质而言，当W=0时 值（）(A)大于零(B) 小于零(C) 等于零(D) 无定值,热力学第二定律习题,18,热力学第二定律习题,5、在383K ，p 下，1mol过热水蒸气凝聚成水，则体系、环境及总的熵变（）(A) S体0, S总0(C) S体0 , S环0, S总0 (D) S体0, S总0，那么只能是环境作了更多的熵增加， 即S环0，答案选B,19,6、在100 ，105Pa下，1mol水与100的大气热源接近，使其向真空容器中蒸发成100
9、，105Pa 的水蒸气，为判断过程的方向可用（）(A) U (B) S总 (C) A (D) G dU=TdS-pdV U变成化学势做判据需要S,V条件大家也都知道G判据需要T,p， 此题中U和G不可以A判据通常讲的是T,V，但如果只T，则A要与W来比较而不是与0比较做判据，此题中可用。若把环境包含进来计算S总，则熵判据可用。此题答案B和C。,热力学第二定律习题,20,热力学第二定律习题,7、下列说法正确的是（）(A)恒温恒压下，某一化学反应过程熵变(B) 热力学第三定律的内容可表述为在0K时任何纯物质的熵值为零(C) 在相同的高温热源和低温热源之间工作的可逆热机其效率相等(D) 不可逆过程的
10、S体总是大于零对于A，只有可逆过程才有总熵变为0，才有体系熵变在数值上等于环境热温商，A不是可逆过程即不成立B的描述缺少一个“完美晶体”的条件，同样是错的C正确，根据公式 = (T2-T1)/T2对于D，不可逆过程的判据是总熵变，不仅仅是体系熵变,21,热力学第二定律习题,8、反应 的rSm （）(A) 大于零 (B) 小于零(C) 等于零 (D) 不能确定分解反应，反应物是固相，产物有固相和气相，显然体系熵增大，混乱度增大， S0,9、 该式的适用条件（）(A)等温过程(B)等熵过程(C)等温等熵过程(D)任何热力学平衡体系显然该公式是从热力学基本公式推出来的，适用条件为：封闭体系，组成恒定
11、，W=0的任一简单变化，或可逆过程的相变或化学变化，答案D正确。,22,热力学第二定律习题,10、孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是（）(A) W=0 (B) Q=0(C) S0 (D) H=0孤立体系则一定W=0，Q=0，而实际发生则S0(因为没有环境)，而焓变则未必确定 H=U+ (pV)，答案为D,23,计算理想气体在下列两个恒温过程中的S1=？ S2=？,热力学第二定律习题,显然第一个过程是两组分互相扩散，总熵增大，每个S=nRln(V2/V1)=Rln2，一共是S=2Rln2第二个过程是同一组分，混合后依旧是平衡体系熵变为0，则S2=0,24,热力学第二定律习题,某气体状态方
12、程p=f(V) T，其中f(V)仅表示是体积的函数，则,25,25下，气相反应，对比该反应的G_A，U_H。G=A+(pV)=A+nRTH=U+(pV)=U+nRT该反应从1.5mol变为1mol，显然摩尔数减少，nH,热力学第二定律习题,26,热力学第二定律习题,298K下，4molA2(g) 和5molB2(g) 反应，生成2molA3B(g)，用量热法测得反应在恒压下放热 44kJ，若反应的计量方程为则该反应的rUm _kJ/mol反应生成2mol热效应是 - 44kJ，按照方程式产物计量系数为1，则反应热效应rHm = - 22kJ，根据rUm = rHm + nRT，按照方程n= -
13、1(反应物2mol，产物1mol)rUm =22 RT= -19.52 kJ/mol,工作于130及40两热源之间的热机，其最大效率为_ =(T2-T1)/T2=(130-40)/(130+273.15)=22.3%,27,热力学第二定律习题,298K，p 下，反应的rHm =-870.3 kJ/mol 则该反应的rUm =_kJ/mol，CH3COOH(l)在此温度下的标准燃烧热为_kJ/mol。该反应的 n=0(气相反应物2mol，气相产物2mol)rHm= rUm + n(pV)= rUm= -870.3 kJ/mol 该反应就是乙醇的燃烧反应，所以燃烧热也是这个值,28,热力学第二定律
14、习题,100,105Pa的1mol水在100时等温向真空容器蒸发为100,0.5*105Pa的水蒸气。(a)求此过程的U、H、Q、W、S、S环、A、G (b)用热力学判据判断该过程能否发生，可逆与否。（已知水的正常汽化热为2255 J/g，水蒸气视为理想气体）先设计过程可逆相变+恒温变压,1mol H2O(l)100, p,1mol H2O(g)100, 0.5 p,1mol H2O(g)100, p ,可逆相变,恒温变压,29,热力学第二定律习题,第一步可逆相变，已经给出相变热(一定注意单位)第二步恒温简单变化， H2=0H=H1+H2=18*2255+0=40590J总体过程是向真空膨胀，
15、无需做功，W=0则U=Q= H- (pV)忽略凝聚相体积，则U=40590-1*8.314*373.15=37487.6JS=H1/T+nRln(p1/p2)=40590/373.15+8.314ln2=114.53J/K (第一步可逆相变，焓变等于热温商，第二步恒温简单变化，直接用公式) S环= - Q/T环 = - 37487.6/373.15= -100.46 J/K则S总= S+ S环=14.07J/KA= U-TS= -5249.3 J G= H-TS= -2146.9 J 封闭体系用S总=0判据，或封闭恒温用A p1 ，则(A) 1 2若T2 T1， p2 p1 ，则标准态意味着压
16、强p的状态，所以标准态化学势只有温度有关，所以第一个选B。,化学势习题,33,化学势习题,3、恒温恒压下，多组分体系中各组分的偏摩尔量的变化之间的关系为（）(A) (B) (C) (D),A是著名的吉布斯-杜海姆方程(Gibbs-Duhem)，推导：设X=f(T,p,n1,n2.nk)，有dx=(X/ T)dT+(X/ p)dp+(X/ ni)dni恒温恒压下，前两项没了，就变成 dx= Xidni又根据偏摩尔量的集合公式 X= niXi，求导：dX= nidXi + Xidni，对比前一个结果，得知nidXi=0其他没有道理，不证。,34,4、 101、p 下液态水的化学势为(l)，同温同压
17、下的气态水的化学势为(g) ，则：(A) (l) (g)显然在该温度压力下，水会自发蒸发，表明气相化学势低，结论C正确。,化学势习题,5、两物质混合形成理想溶液的过程中，下列关系式( )(A) (B) (C) (D),根据理想溶液的性质，体积加和性，答案A正确，混合过程无热效应，答案B正确。混合是自发的，熵变大于0，自由能变小于0。后两个选项错误。,35,化学势习题,6、在一恒温容器中，两块只允许水分子通过的半透膜把容器分成三部分，中间是纯溶剂水，左侧0.01mol/kg的NaCl水溶液，右侧0.01mol/kg的乙醇水溶液，开始时三部分液面相平，当渗透平衡时，左右液面各上升h1与h2(设两边细管内径相同)，则（）(A) h1 h2 (B) h1 = h2 (C) h1 K ，得知反应逆向自发由于rHm 0为吸热反应，所以高温对正向有利 A2 = 2A初始 1 0 n总=1平衡 1-a 2a n总=1+a a=0.8则此时K(2) 可计算出为7.111Cp=0意味着rHm 不变，由公式计算，T2=362K,48,
