1、第八章原子吸收光谱,仪器分析,Atomic Absorption Spectrometry,8.1 光谱分析方法概述8.2 原子吸收光谱分析概述8.3 试样原子化技术8.4 原子吸收分光光度计8.5 干扰及其消除8.6 测量条件的选择8.7 定量分析方法,目录,8.1 光谱分析方法概述,电磁辐射与物质相互作用的方式,光谱法是基于物质与辐射能的相互作用,一、光的基本性质,1、波粒二象性 波动性 微粒性 c = E = h = 1 / = / c E = hc /,h = 6.626 10-34 焦耳 秒 1eV =1.602 10-19 焦耳,高能辐射区 光学光谱区 波谱区,射线 X 射线紫外光
2、可见光红外光微波无线电波,二、电磁波谱,1、下面四个电磁波谱区（1）X射线 （2）红外区 （3）无线电波 （4）紫外和可见光区A、能量最小者 B、频率最小者 C、波数最大者 D、波长最短者,带光谱,线光谱,原子光谱,分子光谱,三光谱的分类,四、原子（分子）能级与跃迁,E1,E2,E3,E4,E5,能量,n=1,n=2,n=3,n=4,n=5,吸收,发射,能级与跃迁,共振吸收线,共振发射线,电子能级,振动能级,转动能级,相邻谱线分不开,带光谱,分子光谱（带光谱）,五、光谱仪器,8.2 原子吸收光谱分析概述,一、原子吸收现象的发现1802年Wollaston(渥朗斯顿)发现太阳光谱的暗线；1859
3、年Kirchhoff(克希荷夫)和Bunson解释了暗线产生的原因；,暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：,1955年澳大利亚物理学家瓦尔西Walsh解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。近五十年来得到了飞速发展。,原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。,原子吸收是一种定量分析方法,原子吸收光谱法的工作流程,1 锐线光源,2 原子化器,3 单色器,4 检测器,5 显示器,二、原子吸收光谱分析基本原理,（1）各元素的原子结构和外层电子排布不同 跃迁吸收能量不同,具有特征性,（2）各种元素的基
4、态第一激发态最易发生，吸收最强,最灵敏线特征谱线,AAS就是利用基态的待测原子蒸气对特征谱线（共振线）的吸收来进行定量分析的。,A=kLN0 = kLN = KC,定量依据：Lambert定律：I=I0e-KL 透射光强度 I和吸收系数及辐射频率有关。,三、谱线轮廓与谱线变宽,原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱。实际上光谱线具有一定的宽度。,产生吸收线宽度的原因 原子的性质自然宽度(10-6-10-5 nm)外界影响热变宽等,(1)多普勒变宽(热变宽) 是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽。,（2）碰撞变宽（压力变宽）辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞而产生的。（3）自吸变
5、宽 幅射能被发射原子自身吸收。,结论：控制谱线的宽度对原子吸收是重要的。,（一）积分吸收测量法：测量气态基态原子吸收共振线的总能量的方法。根据光的吸收定律和爱因斯坦辐射量子理论，谱线的积分吸收与基态原子密度的关系由下式表达：,上式表明，积分吸收与原子密度成正比。如果能求得积分吸收，便可求得待测定元素的浓度。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。,四、原子吸收的测量,钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2mm。而原子吸收线的半宽度：10-3mm。,若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。,（二）峰值吸收测量法,以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件是：1.光源
6、辐射的发射线与原子吸收线的中心频率0（或波长0）完全一致； 2.光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄。,锐线光源,峰值吸收:,上式表明在一定工作条件下，当吸收厚度一定时，峰值吸收测量的吸光度与被测元素的含量成线性关系。这是原于吸收光谱定量分析的基础。,A = k NO L,NO c,A = K c,五、方法特点1. 灵敏度高 火焰原子化器 ppb-ppm 非火焰原子化器 ppt 级2. 选择性好 （采用不同元素的光源灯）3. 测定快速 （1h测定100个样品中36种元素含量) 4. 准确度高 ( Er12%，甚至达0.1% 0.5%)5.应用范围广 （70多种元素的微量或常量测定）,缺陷：不
7、能多元素同时分析; 测定高含量组分的准确度有待提高。,本节回顾,原子吸收,基于基态原子对特征谱线的吸收,原子化系统,共振线,控制谱线的宽度对原子吸收重要性,影响因素,解决吸收值的测量是方法能具体应用的前提。,积分吸收（绝对测量）,峰值吸收,锐线光源,特殊光源,8.3 原子吸收光谱仪,原子吸收光谱仪（原子吸收分光光度计）主要由锐线光源、原子化器、分光系统、检测系统组成。,光源,检测器,样品室,一、光源,1.作用： 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）辐射光强度大，稳定性好；（3）背景小、寿命长、操作方便。,2.空心阴极灯：结
8、构如图所示,工作过程：高压直流电（400V）-阴极电子-撞击隋性原子-电离(二次电子维持放电)-正离子-轰击阴极-待测原子溅射-聚集空心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。,(钨棒),空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,两极间加电压,气体辉光放电,气体电离,阳离子撞击阴极,自由原子溅射,原子激发,发射特征谱线,（动画m2-2-4.swf）,空心阴极灯的工作原理,空心阴极,试样溶液,二、原子化器,决定原子吸收测定灵敏度,原子化效率,原子化过程：,火焰原子化器,雾化室,供气系统,燃烧器,样品在火焰中被原子化,在样品室中样品被吸气管吸入火焰中,燃气 + 助燃气,火焰,燃：助 = 化学计量比
9、燃：助 化学计量比,原子化方式,1.火焰的温度,火焰温度的选择： 1、保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； 2、常用空气乙炔，最高温度2600K能测35种元素。,化学计量火焰 贫燃火焰 富燃火焰 燃气=助燃气 燃气助燃气 中性火焰 氧化性火焰 还原性火焰温度高、稳定 温度低 温度较低背景大适于多种元素适于易电离元素适于难解离氧化物,2、火焰的氧化-还原性,火焰的氧化-还原性与火焰组成有关,思考：C2H2-Air火焰原子吸收法测定较易氧化，但其氧化物又难分解的元素(如Cr)时，最适宜的火焰性质是： A、化学计量型 B、贫燃型 C、富燃型 D、明亮的火焰,3、火焰对光的吸收,
10、背景吸收,火焰原子化法特点,操作简单，火焰稳定，稳定性、重现性及精密度较好，背景和基体效应小，应用广泛。雾化效率、原子化效率低，试样用量大，灵敏度低于非火焰原子化法。,电热能阴极溅射高频感应激光,非火焰原子化器,应用最广泛的是石墨炉原子化器(GFA)。,原子化方式,石墨炉结构与原子化过程,石墨炉结构与原子化过程,普通石墨管热解石墨管,石墨炉原子化程序升温过程,程序 干燥 灰化 原子化 净化温度稍高于沸点800度左右2500度左右高于原子化温度200度左右目的除去溶剂除去易挥发 测量清除残留物 基体有机物,原子化程度高，试样用量少，液体几微升，固体几毫克；原子化效率几乎达到100；绝对灵敏度高，
11、检测极限10-12 g/L。稳定性、精密度较差，背景较大，基体效应、化学干扰严重，价格较贵，操作较复杂。,非火焰原子化法特点,三、光学系统,作用将所需要的共振 吸收线分离出来部件狭缝、反射镜、色散元件要求能分辨开Ni三线Ni 230.003 nmNi 231.603 nmNi 231.096 nm,分辨率 0.3 nm,四、检测系统,作用 检测光信号的强度部件 光电倍增管要求 足够的光谱灵敏度,配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下，测定标液和试样溶液的吸光度，绘制,8.4 定量分析方法,一、标准曲线法,A-c标准曲线，求得试样中被测定元素的含量。标准曲线法简单、快速，适于大批量组成简
12、单和相似的试样分析。应用标准曲线法应注意以下几点：,（1）标准系列的组成与待测定试样组成尽可能相似，配制标准系列时，应加入与试样相同的基体成分。在测定时应该进行背景校正。（2）所配制的试样浓度应该在A -c标推曲线的直线范围内，吸光度在0.1-0.5之间测量的准确度较高。（3）在整个分析过程中，测定条件始终保持不变。,例1：用标准内曲线法测定硅酸盐试样中Na2O含量，用下列数据绘制标准曲线。,称取0.2000g硅酸盐试样，经分解后，转移至100mL容量瓶中，稀释至刻度。然后移取25.00mL，定容至100mL。与标准曲线相同的条件下，测得h为64.0mm，计算试样中Na2O含量。已知Mr（Na
13、2O）=61.98, Mr（Na）=22.99,解：h=64.0mmCNa =0.87g/mLw(Na2O)=(0.8761.98/222.99) 10010010-6/ 25.00 0.200 =0.235%,为了减少试液与标准溶液之间的差异(如基体、粘度等)，可采用标准加入法。,二. 标准加入法,1、计算法,Ax = K CxVx / VA= K (CxVx + CsVs)/VAx /A = CxVx / CxVx + CsVs,例2：用火焰原子化法测定血清中钾的浓度（人正常血清中含钾量为140-330gmL-1）。首先取0.20mL 血清样品加入25mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，在
14、一定条件下测得吸光度值为0.105，另取0.20mL血清样品再加入40g的钾离子标准溶液于25mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，在相同条件下测得吸光度值为0.216，计算血清中钾的含量，并说明是否在正常范围。,解：由mx = ( Ax / As-Ax )ms =(0.105/0.216-0.105) 40.00 =37.84g原血清中钾的含量为 37.84/0.2 =189.2 g/mL,2、作图法 取若干份体积相同的试液（cx），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（c0），定容后浓度依次为：cx cx +c0 cx +2c0 cx +3c0 cx +4 c0 分别测得吸光度为：Ax，A
15、1，A2，A3，A4。以A对浓度c做图得一直线，图中cx点即待测溶液浓度。,解：每个吸光度值都减去0.015,作图得一直线，外延线与横轴相交，交点与原点距离为0.40 mL。,所以每升水中汞的含量为 0.400.41000/10.00 =16 g /L,应用标准加入法应注意以下几点：（1） 测量应该在A-c 标准曲线的线性范围内进行。（2）为了得到准确的分析结果，至少应采用4个工作点制作标准曲线后外推。首次加入的元素标准溶液的浓度（c0）应大致和试样中被测定元素浓度（cx）相接近。（3） 标准加入法只能消除基体干扰和某些化学干扰，不能消除背景吸收干扰，故在测定时应该首先进行背景校正。,习题讨论
16、：15. 用原子吸收法测锑，用铅作内标。取5.00mL未知锑溶液，加入2.00mL4.13mg.mL-1的铅溶液并稀释至10.0mL，测得ASb/APb= 0.808。另取相同浓度的锑和铅溶液，ASb/APb= 1.31，计算未知液中锑的质量浓度。,解:设试液中锑浓度为Cx, 为了方便,将内标法测定时比值定为Asb/Apb1, 而将相同浓度的锑和铅溶液测定时比值定Asb/Apb2由于:ASb = KSbCSb APb =KPbCPb故: KSb/KPb =Asb/Apb2 =1.31Asb/Apb1=(KSb5 Cx/10)/(KPb 2 4.13/10) =0.808Cx = 1.02mg.
17、mL-1,8.5 干扰及其消除,什么是原子吸收的干扰？其成因分析如下,原子吸收干扰形式,待测原子产生的吸收,非待测组分的吸收,影响原子化效率NO,定量依据,组成差异,一、光谱干扰,吸收线与邻近谱线不能完全分开待测元素的分析线与共存元素的吸收线重叠,谱线干扰,调小狭缝、降低灯电流、采用其它分析线来抑制干扰,背景干扰,分子吸收,火焰对光的吸收，波长越短，吸收越严重；,卤化物、氧化物的吸收，高温火焰中吸收减弱；,光散射,固体微粒对光的散射,背景干扰随波长的减短而增大，随基体元素浓度增大而增大，并与火焰条件有关。非火焰原子化器具有较强的分子吸收。,背景校正方法 ： 一般采用仪器校正背景1、连续光源校正
18、法(氘灯校正)2、Zeeman塞曼效应背景校正法此外还有：1、邻近非共振线校正法（双线校正）2、与试样相似组成的标准溶液校正3、分离基体,二、物理干扰,产生原因：指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如粘度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下降的效应。消除办法：1、配置相似组成的标准样品2、采用标准加入法,产生原因：液相或气相中被测原子与干扰物质间形成热力学稳定的化合物，影响原子化过程。干扰类型： 1、待测元素与共存物质作用生成难挥发的化合物。 例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。2、待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸
19、收强度减弱，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。,三、化学干扰,（1）加入消电离剂消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。例如Ca测定在高温下产生电离现象，加入KCl可消除K K+ + eCa2+ + 2e Ca,化学干扰的抑制,（2）加入释放剂释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。如磷酸盐干扰钙的测定。 La、Sr释放Ca3PO4中的Ca（3）加入保护剂保护剂作用是它可与被测元素生成稳定、易挥发、易原子化的组分，防止被测元素与干扰组份反应。保护剂一般是有机配位剂。如钙的测定中加
20、入EDTA，可防止生成Ca3PO4 。,（4）加入缓冲剂 消除基体干扰加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。在以上这些方法中，有时可以单独使用一种方法，而有时需要几种方法联用。,思考：原子吸收法测定氯化钠中微量钾时，用纯氯化钾配制标准系列制作工作曲线，经多次测定结果偏高，其原因是什么？如何改进？解：原因是由于基体干扰。改正办法是稳定基体干扰，加入氯化钠使标样与试样组成一致。,8.6 测定条件的选择,在进行原子吸收光谱测定时，为了获得灵敏、重现性好和准确的结果，应对测定条件进行优选。,一、测量
21、条件的选择 1. 吸收线通常选择最灵敏线作为吸收线。但当测定元素浓度很高或为避免邻近光谱线的干扰等，可选择次灵敏线作为吸收线。2.通带宽度（狭缝宽度）以吸收线附近无干扰谱线存在为原则。适当放宽狭缝宽度，以增加检测的能量，提高信噪比和测定的稳定性。,灯电流选择灯电流时，应在保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工作电流。4.燃烧器高度火焰的选择与调节是影响原子化效率的重要因素。燃烧器高度影响测定灵敏度、稳定性和干扰程度。一般地讲，约在燃烧器狭缝口上方25mm附近处火焰具有最大的基态原子密度，灵敏度最高。,5、原子化条件选择应该根据测定需要，选择合适种类的火焰，通常使用空气-乙炔气火焰
22、。在石墨炉原子化法中，应合理选择干燥、灰化、原子化及除残温度与时间。6. 进样量试样的进样量一般在36mL/min较为适宜。,二原子吸收分光光度计的主要性能参数：,1灵敏度 S dA/dc， S dA/dm 即当被测定元素的浓度或质量改变一个单位时吸光度的变化量。习惯上采用特征浓度和特征质量表征灵敏度。,特征浓度：能产生1吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量浓度。,特征质量：能产生1吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量。,C为试液中待测元素的浓度（g/mL）；V为试液的体积mL；A为吸光度。,例：用WFD-Y2原子吸收分光光度计测定Mg的灵敏度时，若配制浓度
23、为2g/mL的水溶液，测得其透光率为50%，试计算Mg的灵敏度。 解：由,A= - lgT =2 - 1.699 = 0.301S = 2g/mL 0.0044 / 0.301 = 0.0292 g mL-1/1%,2、检出限（D.L.）检出限的定义为：指产生一个能够确证在试样中存在某元素的分信号所需该元素的最低浓度或最小含量。,例：以2g/mL的Co2+标准溶液，在石墨炉原子化器的原子吸收分光光度计上，每次以去离子水交替连续测定，其测10次，测得吸光度如下表。 计算该光度计对的检出限。 编 号 1 2 3 4 5 吸光度 0.165 0.170 0.166 0.168 0.165 编 号 6
24、 7 8 9 10 吸光度 0.167 0.168 0.166 0.170 0.167,解：,A平均 =0.165+ 0.170+0.166 +0.168+0.165+0.167 0.168+0.166+0.170+0.167 /10 = 0.167 = 0.018Dc = 2g/mL 3 0.018 / 0.167 = 0.648 g/mL,原子吸收分析中，吸光度为0.1-0.5时测量准确度较高，在此吸光度时，其浓度约为灵敏度的25-125倍。,如Mg的灵敏度是0.0050 g/mL/1%,其最适浓度范围是： 0.125-0.6 g/mL,自 测 题,1、原子吸收的多谱勒变宽是由下列哪种原因
25、产生的 A、原子的热运动 B、原子与其它粒子的碰撞 C、原子与同类原子碰撞 D、外部电场对原子的影响2、原子吸收分析中光源的作用是 A、提供试样蒸发和激发所需的能量 B、产生紫外线 C、发射待测元素的特征谱线 D、产生具有足够浓度的散射光3、空心阴极灯对于发射线宽度影响最大的因素是 A、阴极材料 B、阳极材料 C、填充气体 D、灯电流,4、在原子吸收分光光度法中，测定元素的灵敏度、准确度及干扰等，在很大程度上取决于 A、空心阴极灯 B、原子化系统 C、分光系统 D、检测系统5、非火焰原子吸收法的主要优点为 A、谱线干扰少 B、稳定性好 C、背景低 D、试样用量少6、原子吸收分光光度计的分光系统
26、有一系列部件组成，其中关键的部件是 A、入射狭缝B、平面反射镜 C、色散元件D、出射狭缝,7、原子吸收分光光度法中的物理干扰可用下列哪 种方法消除 A、加释放剂 B、加保护剂 C、扣除背景 D、标准加入法8、用原子吸收分光光度法测定铷时，加入1%的钠盐溶液，其作用是 A、减小背景 B、提高铷离子的浓度 C、消电离剂 D、提高火焰温度,9、在原子吸收分光光度计分析中，在测定波长附近，有被测元素非吸收线的干扰，应如何消除 A、用纯度较高的单元素灯 B、用化学方法分离 C、减小狭缝 D、另选测定波长,10、原子吸收分光光度法中的背景干扰表现为哪种形式？ A、火焰中被测元素发射的谱线 B、火焰中干扰元
27、素发射的谱线 C、火焰中产生的分子吸收 D、光源产生的非共振线,补充习题：1、某原子吸收分光光度计，对浓度为3g /mL的钙标准溶液进行测定，测得其透光率为48%，计算该原子吸收分光光度计对钙的灵敏度。2、用原子吸收分光光度法测定矿石中的钼。称取试样4.23g，以溶解处理后，转移入100mL容量瓶中。吸取两份10.00mL矿石试液，分别放入两个50.00mL容量瓶中，其中一个再加入10.00mL20.00g/mL标准钼溶液，都稀释至刻度。在原子吸收分光光度计上分别测得吸光度为0.314和0.586，计算矿石中钼的含量。,待测元素,原子化,共振线,原子化器,锐线光源,原子吸收基本原理,原子吸收测量需关注的两大问题,谱线宽度,谱线测量,自然宽度 多普勒变宽(热变宽)碰撞变宽（压力变宽） 自吸变宽,积分吸收测量法峰值吸收测量法,
