1、有机物 两段 苛化 工艺 中 氧化铝 的 回收 研究 房辉，赵瑜， 赵泳奇 （龙口东海氧化铝有限公司，山东 龙口 265713） 摘要 ： 介绍了有机物两段苛化法的原理 。 采用碳酸钠浸出工艺对 有机物苛化沉铝渣 中的氧化铝进行回收 ， 探讨了碳酸钠浓度、浸出温度、浸出时间、液固比等对 氧化铝 回收率的影响，最佳工艺条件为：碳酸钠浓度 90 g/L、反应温度 100 、 反应时间 80 min、 液固比 10，在此条件下氧化铝的回收率可达 90%以上。 关键词 ： 有机物 ； 苛化； 浸出； 氧化铝 中图分类号： TF821 文献标志码： A 文章编号： 1007-7545（ 2018） 09
2、-0000-00 Study on Recovery of Alumina in Two Stage Organic Caustic Process FANG Hui, ZHAO Yu, ZHAO Yong-qi （ Longkou Donghai Alumina Co., Ltd., Longkou 265713, Shandong, China） Abstract： Principle of two stage organic caustic method was introduced. Alumina was recovered from two-stage organic causti
3、c slag by leaching with sodium carbonate. Effects of sodium carbonate concentration, leaching temperature, leaching time, and ratio of liquid to solid (L/S) on alumina recovery rate were investigated. The results show that alumina recovery rate is 90% above under the optimum conditions including con
4、centration of sodium carbonate of 90 g/L, reaction temperature of 100 , reaction time of 80 min, and L/S of 10. Key words： organics; causticizing; leaching; alumina 在供给侧改革和有色行业去产能的大背景下，我国铝土矿进口数量逐年递增 1。 随着我国氧化铝厂大量使用高有机物的进口矿石，有机物的负面作用逐渐显现，尤其是草酸盐类有机物对生产危害更加明显 2。 山东某氧化铝厂临海而建，依靠进口铝土矿生产优质砂状氧化铝 ， 自建厂 运行 以来
5、，先后使用过几内亚、澳大利亚、所罗门群岛等多个国家的 高有机 物矿，为了解决有机物给生产带来的 诸多弊端 ，与国内外科研院所合作，成功开发了低温低浓度 草酸盐 苛化工艺 ， 突破 了 规模化使用高有机物 矿石 的限制性环节 ， 并 对有机物苛化工艺条件、苛化渣 物相 组成及 回收利用等开展了系列研究 3。 虽然 现有苛化工艺 操作简单、适应性强 ， 但仍存在诸多不足之处 ， 除了 苛化效率低、氧化铝损失率高以外 ，还存在 脱除成本高、 水量难以平衡 等 缺点 ， 其中，苛化成本主要是由于氧化铝损失引起 的 ， 苛化稀释 用 水 则 打破了氧化铝厂 原有的水平衡 。 为此，山东某氧化铝厂进行了
6、先沉铝后苛化的两段苛化法 新工艺 研究， 主要目的是实现铝的 高效分离 ， 减少苛化稀释用水， 从而 有效 降低 苛化 成本。 本文对 有机物两段苛化工艺原理进行介绍，对 苛化过程中 损失的氧化铝 进行 回收试验 ， 降低 草酸盐苛化 的 成本 。 1 试验 原理 两段苛化工艺与一段苛化工艺不同之处在于 ，基于沉铝和苛化反应的热力学差异， 通过控制工艺条件， 石灰乳分两次添加 ， 避免 苛化 工艺 大量加水 稀释， 使沉铝反应和苛化反应分 步 进行 。 第一次加入石灰乳主要发生沉铝反应，使溶液中的铝沉淀进入渣相；第二次加入石灰乳主要发生苛化反应，溶液中的草酸盐转化成钙盐沉淀 渣，脱除草酸盐有机
7、物。 与一段苛化法相比，两段苛化法 可以实现苛化 渣 主 成分 的 分离， 避免 苛化渣中的 沉淀物相互相 掺杂， 为 沉淀渣 的 差异化回收 利用 提供便利。 山东某氧化铝厂的生产 经验 表明， 苛化成本主要取决于氧化铝损失率， 降低苛化成本 的 重要措施是 加强对沉铝 渣 的回收 利用 ， 两段苛化新工艺 的 沉铝渣 后续 处理至关重要 。 本文通过对沉铝渣 进行 碱浸来提取 渣中的 氧化铝， 减少 氧化铝损失。 沉铝渣 的 主要成分是 水合铝酸钙， 其 生成如反应（ 1） 所示，根据 其易 溶于 碳酸钠的特性， 可以采用反应（ 2）进行铝 的 回收 4-5。 本文通过考察 碱度、 温度等
8、因素对反应的影响， 研究水合铝酸钙与碳酸钙之间的转化关系， 以此来 确定 最佳工 艺条件 。 3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4=3CaO Al2O3 6H2O+2NaOH （ 1） 3CaO Al2O3 6H2O+3Na2CO3=3CaCO3+2NaAl(OH)4+4NaOH （ 2） 收稿日期 ： 2018-05-23 基金项目 ： 2013年山东省重大产学研合作项目 作者简介 ：房辉（ 1985-），男，河南新乡人，硕士，工程师 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2018.09.008 2 试验 沉铝渣取生产现场的铝酸钠溶液添加石灰乳制备，得到的沉铝渣烘
9、干、磨细备用。碳酸钠 溶液采用分析纯碳酸钠与去离子水制备而成。 采用酸碱中和滴定法测定溶液中的碳酸钠 ，采用 EDTA滴定法测定溶液中的氧化铝 。 用碱浸反应后液相中 的氧化铝 含量与 沉铝 渣中 的氧化铝 含量的比值表示 铝的回收率 。 试验过程：先计算出所需的沉铝渣量及碳酸钠溶液体积，称取一定量的沉铝渣移入低压反应釜的钢弹中，并放入钢球用来搅拌，随后加入一定体积的碳酸钠溶液，钢弹拧紧密封；将密封后的钢弹固定在旋转架内，移至设置好温度的熔盐浴池，打开搅拌，随后开始计时；反应结束后取出钢弹，用水降温冷却；用真空抽滤装置实现液固分离，滤渣用去离子水洗涤至中 性，送入鼓风干燥箱中烘干；所得滤液 分
10、析 化学成分， 依据 分析 结果计算氧化铝 回收率 。 3 结果与讨论 3.1 碳酸钠浓度 对 氧化铝 回收率的影响 在 反应温度 100 、 反应时间 80 min、液固比（ 体积质量比 ） 为 10的条件下， 考察碳酸钠浓度对氧化铝回收率的影响，结果如图 1所示。 从图 1可以看出，碳酸钠起始浓度对氧化铝回收率影响较大，随着起始浓度的升高，氧化铝回收率增大。当起始浓度较低时，体系内的碳酸根离子 不足，水合铝酸钙与碳酸钠之间的反应不充分，氧化铝的回收率较低；而当起始浓度高时，体系有足量的碳酸根离子，并且碳酸根离子活度与其浓度成正比，因而反应可以进行 得 更加完全，水合铝酸钙向碳酸钙的转化率也
11、高。但是，碳碱浓度过高反而对反应不利，随着浓度升高溶液黏度变大，体系扩散速度下降，浸出反应速度缓慢降低。在保证氧化铝高回收率的前提下，碳酸钠浓度越低越好，因此，最优碳酸钠浓度为 90 g/L。 60 70 80 90 100 110 120707580859095100氧化铝回收率/%碳酸钠浓度/ ( g L -1 )图 1 碳酸钠浓度对氧化铝回收率的影响 Fig.1 Effect of sodium carbonate concentration on recovery rate of alumina 3.2 反应温度对氧化铝回收率的影响 在碳酸钠浓度 90 g/L、 反应时间 80 min
12、、液固比 10的条件下，温度对氧化铝回收率的影响如图 2所示。 由图 2可知，当反应温度由 70 升高至 110 时 ，氧化铝回收率随着温度升高而增大。体系温度较低时，反应物和生成物的扩散受阻，传质过程缓慢；在高温体系下，一方面传质过程得到改善，另一方面化学反应速率加快，同等反应条件下，氧化铝回收率随温度升高而变大。温 度升高至 100 时，化学反应已接近完全，此后继续提温对回收率的影响 并不明显 。此外，有研究表明 6，碳酸钙在铝酸钠溶液中的稳定性较差，碳酸钙与铝酸钠溶液在苛碱作用下会发生反应，并且反应趋势在高温环境下更为显著，逆反应的发生对氧化铝的回收不利。因此，最佳反应温度为 100 。
13、 60 70 80 90 100 110 1207580859095氧化铝回收率/%温度/ 图 2 温度对氧化铝回收率的影响 Fig.2 Effect of temperature on recovery rate of alumina 3.3 反应时间对氧化铝回收率的影 响 在碳酸钠浓度 90 g/L、 反应温度 100 、 液固比 10的条件下，考察 时间 对氧化铝回收率的影响，结果如图 3所示。 从图 3可以看出，反应时间从 60 min延长至 80 min，氧化铝回收率快速增大，当反应时间超过 80 min以后，继续延长反应时间，氧化铝回收率的提高并不明显。氧化铝的浸出是典型的收缩核模
14、型，反应过程发生在沉渣颗粒液固相界面，生成的碳酸钙会覆盖在沉渣颗粒表面上，阻碍碳酸钠溶液与沉渣接触，并降低碳酸钠向颗粒内部 的扩散速度。浸出反应需要有足够的碳酸钠参与，碳酸钠的扩散速度也是化学反应的关键环节之一， 在这种条件下只有延长反应时间才能提供充足的碳酸钠。但是由于碳酸钙形成的包裹层严实，从而消弱了碳酸钠溶液的渗透能力，内层的部分沉渣结构完好，其中的氧化铝因而无法浸出。反应时间控制在 80 min时，氧化铝的回收率已经接近最大，因此，反应时间选择 80 min较为合适。 50 60 70 80 90 100 1107580859095氧化铝回收率/%时间/ m i n图 3 时间对氧化铝
15、回收率的影响 Fig.3 Effect of time on recovery rate of alumina 3.4 液固比对氧化铝回收率的影响 在碳酸钠浓度 90 g/L、 反应温度 100 、 反应时间 80 min的条件下，液固比对氧化铝回收率的影响如图 4所示。 由图 4可知，液固比对氧化铝回收率的影响较为明显，回收率随液固比的增大而提高。在较低液固比条件下，沉渣颗粒中心的氧化铝与碳酸钠溶液的接触不充分，浸出反应结束早，氧化铝回收率低；在较高的液固比条件下，渗透到颗粒内部的碳酸钠增多，反应区域扩大，浸出的氧化铝较多。此外，还有研究表明 5，苛碱阻碍碳酸钠对水合铝酸钙的分解，浸出反应的
16、产物中有苛碱存在，起始液固比越高对苛碱的稀释作用越明显，高液固比有利于浸出反应的正向进行。液固比过 大 时， 一方面物料循环量大，物料在各工序之间的传输能耗高；另一方面设备产能低，对后续的液固分离工序不利，因此，较佳的液固比为 10。 7 8 9 10 11 12 137580859095氧化铝回收率/%液固比图 4 液固比对氧化铝回收率的影响 Fig.4 Effect of L/S on recovery rate of alumina 3.5 最佳浸出工艺条件验证 结合上述单因素试验结果，取一定量的沉铝渣均分成 3份，在 碳酸钠浓度 90 g/L、 反应温度 100 、 反应时间 80 m
17、in、液固 体积质量比 10的条件下进行平行验证试验，得到 的氧化铝回收率分别为 90.6%、 91.0%、 90.8%，平均回收率 90.8%。由此可见，所选浸出工艺条件较好，平行试验结果稳定，重复性良好，氧化铝回收率均大于 90%。 4 结论 有机物两段 苛化 工艺 沉铝渣中的氧化铝可采用碳酸钠浸出回收， 得到的浸出液净化后 可以作为碳分法生产氧化铝的 工业 原料 。 最佳工艺条件为 ： 碳酸钠浓度 90 g/L、 反应温度 100 、 反应时间 80 min、液固 体积质量比10，最佳条件下氧化铝 的 回收率 可达 90%以上 。 参考文献 1 高兴同 ， 郭沈 ， 厉衡隆 . 中国进口
18、铝土矿综论 J. 轻金属 ， 2016(7)： 4-11. 2 范尚 ， 陈文汨 ， 梁高杰 . 铝酸钠溶液种分过程中草酸钠结晶析出的行为 J. 工程科学学报 ， 2018， 40(1)：51-58. 3 杨保平 ， 赵泳奇 ， 王虎 . 从拜耳工艺苛化渣中提取氧化铝试验研究 J. 湿法冶 金 ， 2018， 37(3)： 207-210. 4 赵瑜 ， 刘桂华 ， 皮溅清 . 铝酸钠溶液中草酸钠的石灰苛化 J. 世界有色金属 ， 2013(11)： 76-77. 5 仇振琢 . 苛化溶出铝酸钙 J. 轻金属 ， 1999(4)： 18-21. 6 李 小斌 ， 郑洁 ， 齐天贵 ， 等 . CaCO3在铝酸钠溶液中的反苛化作用 J. 中南大学学报 ， 2013， 44(7)： 2663-2668.
