1、废弃 PCB 中贵金属的回收利用及其分析检验摘要:本文主要论述的是从废弃的 PCB 板中回收金、银等贵金属。阐述了回收贵金属的三大技术:火法冶金、湿法冶金、生物技术。同时讨论了回收的贵金属的主要分析方法，重量法，容量法，分光光度法，原子吸收法等方法，对当前我国贵金属产业提出展望。关键词：贵金属回收 火法冶金 湿法冶金 贵金属分析一、背景金、银、钯、铂和铑等贵金属及其合金具有优良的导电特性、柔韧性和高强度性,是电子元器件、金属化电极、引出端和印刷(制) 电路板集成线路上的主要材料,在计算机、电视机、录音机、手机和游戏机等常用电器中的组装电路板、电容器及其它电子组件上被广泛应用。据文献报道1 ,在
2、美国和西欧,电子工业中仅金的消耗量 1968 年达到 82 吨,1973 年达到 127 吨,1983 年达到 189 吨。随着电子工业和经济的发展以及电子产品更新换代速度的加快,贵金属的消耗量越来越大。另一方面,报废的电子产品越来越多,大量含有宝贵贵金属物质的电子废物是不可多得的二次资源。因此,如何加强对这些电子废物的处理,回收其中的贵金属材料已成为国内外广大科技工作者关注的重点。我国在这方面无论是理论还是技术都比较落后,还未形成规模化工业回收电子废物及其贵金属。因此,开展这一领域的理论和技术研究工作不仅有巨大的经济利益、环境利益,也有着重要的理论研究意义。图 1 印刷电路板中金属元素成分表
3、二、从电子废物 FCB 中回收贵金属的工艺技术目前,研究及应用的处理电子废物回收贵金属的工艺技术主要分为三大类:火法冶金、湿法冶金、生物技术。2. 1 火法冶金提取贵金属火法冶金从电子废物中提取贵金属工艺技术一直是一种重要的贵金属回收技术,基本原理是利用冶金炉高温加热剥离非金属物质,贵金属熔融于其它金属熔炼物料或熔盐中,再加以分离。非金属物质主要是印刷电路板材料等,一般呈浮渣物分离去除,而贵金属与其它金属呈合金态流出,再精炼或电解处理。该工艺方法具有简单、方便和回收率高的特点,80 年代应用较为普遍。主要有焚烧熔出工艺、高温氧化熔炼工艺、浮渣技术、电弧炉烧结工艺等2,3,4,5,。这里介绍一种
4、常用的火法冶金工艺方法5,其工艺原理和流程图如下。将电子废料经预处理工序除掉硅片、极管、电阻等元器件,然后破碎,放入焚烧炉,通入空气或氧气焚烧,以除去有机物。焚烧后转到铜熔炼炉中与粗铜熔料一起熔融使贵金属熔于其中,作为电子主板材料的陶瓷材料或玻璃纤维呈熔融浮渣排出,贵金属及其它有色金属绝大部分与铜形成熔炼合金,再经电解处理,部分有色金属、大部分贵金属从阳极泥中回收。该法贵金属回收率高达 90%以上。火法冶金提取贵金属的工艺技术虽然具有简单、方便和回收率高的优点,但也存在许多缺点。主要有:(1) 焚烧印刷电路版上粘结剂和其他有机物等经焚烧会产生大量有害气体形成二次污染;(2) 大量浮渣的排放又增
5、加了二次固体废弃物,同时浮渣中残存的一些有用金属也被弃掉;(3) 其他有色金属回收率低;(4) 能耗大,处理设备昂贵,经济上获益不高。图 2.1 火法冶金提取贵金属的工艺流程2. 2 湿法冶金提取贵金属湿法冶金提取贵金属技术于 70 年代始于西方发达国家,该技术的基本原理主要是利用贵金属能溶解在硝酸、王水或其它苛性酸中的特点,将其从电子废物中脱除并从液相中予以回收。由于该技术废气排放少、提取贵金属后的残留物易于处理、经济效益显著、工艺流程简单,目前,它比火法冶金提取贵金属的技术应用更普及和更广泛。较早开展从电子废物中采用湿法冶金提取贵金属技术研究的是英国Johnson Matthey 电子有限
6、公司的 Embleton.F.,70 年代末开始研究从印刷电路板上回收贵金属,提出了一个初步的回收工艺。80 年代后,由于人们对环保的重视和从电子废物中回收贵金属已变得有利可图,许多科研工作者开始从事这方面的研究,并取得技术上的突破与进步,使湿法冶金提取贵金属技术日趋完善。如英国利物普大学的 Sum ,ElaineY.L. 在他的论文中推荐的浸出电解法提取贵金属技术是一项典型的成熟工艺,在实际生产中应用较广。前西德中央固体物理与材料研究所的 Gloe ,K. 等于 90 年代初研究推出的硝酸盐酸 P 氯气联合浸取工艺引人注目,被不断完善并应用于实际生产中。1996 年巴西圣保罗大学的 Soar
7、es Tenorio 等在前人的研究基础上改进推出的一项浸取工艺很有特色,该工艺针对影响贵金属浸取的其它有色金属采用有效的物理方法重力分选、磁选和静电分选将它们有效分离,使后面的浸取工艺简化,浸取率提高。其它国家如俄国、日本、澳大利亚等也进行了这方面的研究并将研究成果推至工业生产。下面介绍一种经典的和应用较广的从电子废物中湿法冶金提取贵金属技术3,其工艺原理和流程图如下。图 2.2 湿法冶金提取贵金属的工艺流程印刷电路板上电路由厚膜工艺制作,厚膜金基浆料中的金、银、钯、铂等是以微粒的形式悬浮于有机载体中,浆料中还含有无机粘结剂,通常是硼硅酸盐玻璃及 Al2O3 、CuO、CdO、ZnO、TiO
8、2 、NiO 等氧化物。气敏元件管体上除了烧结有金电极和铂引线(或金钯铂合金) 外,还涂有 SnO2 等气敏材料,气敏材料中含有少量钯铂作催化剂。将电子废料在高温 400预热可使有机物分解除去。再用 9M 硝酸溶解 Ag 、Al2O3 、CuO、CdO、ZnO、TiO2 、NiO 等氧化物,过滤,可得含银及其它有色金属的硝酸盐溶液,电解回收银。金、钯、铂则不溶于硝酸,仍在电路板上,可用王水溶解、过滤,滤液蒸发、水稀释,然后用亚硫酸钠还原沉淀金,溶液中的钯、铂则用萃取剂萃取回收。主要化学反应式如下:Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 + H2OAu + 4HCl + HNO3 =
9、HAuCl4 + 2H2O + NO3Pt + 18HCl + 4HNO3 = 3H2 PtCl6 + 8H2O + 4NO3Pd + 18HCl + 4HNO3 = 3H2 PdCl6 + 8H2O + 4NO2HAuCl4 + 3Na2 SO3 + 3H2O = 2Au + Na2 SO4 + 8HClH2 PtCl6 + Na2 SO3 + H2O = H2 PtCl4 + Na2 SO4 + 2HClH2 PdCl6 + Na2 SO3 + H2O = H2 PdCl4 + Na2 SO4 + 2HCl尽管湿法冶金提取贵金属技术比火法冶金提取贵金属工艺技术要优越得多,但它也存在着一定的
10、缺点。主要为工艺复杂,化学试剂消耗量大,后处理难。因此,在实际生产中还有许多方面需要改进和完善。2. 3 生物技术提取贵金属从电子废料中用生物技术提取贵金属实际上是利用细菌浸取贵金属。从 80年代开始的研究,目前还未应用到实际生产中。其基本原理是利用三价铁离子的氧化性将贵金属合金中的其它金属氧化溶解使贵金属裸露出来便于回收,还原的二价铁离子被细菌再氧化用于浸取。有一文献报道值得注意,其工艺是:电子废料被含 10 克/升的三价铁离子和细菌溶液处理,浸取温度 2030,pH 2.5 ,时间 2 天,可回收 97%的金,含细菌的浸取液可再生重复使用。生物技术提取贵金属具有工艺简单、费用低、操作方便,
11、不利之处主要是浸取时间长,浸取率低,但它代表着未来的技术发展方向。三、贵金属的分析技术重量法、容量法和光度法等经典的测试技术仍在二次资源贵金属分析中占有重要的地位。随着科学技术的发展，各种仪器分析方法也应用到二次资源的贵金属分析中。3.1 重量法火试金重量法测金6、丁二酮肪把重量法测钯7和硝酸六氨络合钻重量法测锗8，因其特效性一直沿用作相应贵金属的国家或行业标准测定方法。重量法测定二次资源中贵金属含量得到广泛的应用9-12。对杂质少的锗电镀液，采用硼氢化钠作为还原剂的重量法测定锗，测定偏差可控制在 0. 2%以内73.2 容童法伏尔哈特法(Volhard method)是首饰含银量化学分析方法
12、的经典方法，已列为国家标准16。铜阳极泥10、铅阳极泥15中银的测定采用伏尔哈特法(Volhard method)，结果准确。在铂族金属滴定中，容量法仍以 EDTA 滴定为主，丁二肪析出 EDTA 络合滴定法测定把已制订为行业标准分析方法，二甲基乙二醛肪析出 EDTA 络合滴定法已制订为国家标准 ，分析方法。朱利亚等18建立了丁二肪选择性沉淀分离和析出 EDTA-Pd 络合物中的 EDTA, Pb(N03 ):滴定 Pd 的新方法，系统地研究了在硝酸或盐酸介质中测定 Pd 的条件，方法已应用于 Au,Ag,Pt,Pd 合金中 500-99%的 Pd 含量的测定，结果满意。3.3 分光光度法在分
13、光光度法测定贵金属的研究与应用上，我国分析工作者做出了显著的贡献。一是不断合成出具有选择性的适宜于贵金属分析的新试剂，二是建测定建立了不少测定铂族元素(PGM)灵敏或具选择性的多元络合物体系。利用分光光度法测定催化剂中贵金属，可以获得准确和可靠的分析结果。分光光度法测定汽车尾气净化催化剂中铂、把、锗量的方法已制订为国家标准分析方法 。碱熔解一硫脉比色法快速测定钌碳催化剂中的钌，测得样品加标准回收率为 98. 01%-102. 12 %。3.4 原子吸收光谱法原子吸收光谱法由于操作简便、快速和具有良好的准确度而广泛用于测定各种二次资源中贵金属。测定样品中 Au, Ag, Pt, Pd 和 Rh
14、等贵金属元素准确度和灵敏度较高，但是测定 Ir,Ru 和 Os 等元素的灵敏度却很低。四、展望金、银、钯、铂等贵金属价格昂贵,我国钯的资源稀少,更应对其废物实施回收。上面介绍的三种从电子废物中回收贵金属技术值得注意和研究,除生物技术提取贵金属尚处于研究阶段外,火法冶金、湿法冶金提取贵金属的工艺目前都已被用于实际生产中。国外的实践表明该回收工作经济效益和环境效益十分显著,我国应立即开展这方面的研究和实践工作。参考文献：1 J.S.Niederkorn and S.Huszar,GoldRecovery from Used Electrical Contactors,Gold Bulletin,1
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