1、糖 类,第1节 概 述,第2节 单糖,第3节 寡糖,第4节 多糖,第5节 糖复合物,学习提要,1、糖的概念及其分类尤其要注意以葡萄糖为代表的单糖的分子结构（特别是立体结构）、分类、物理性质以及化学性质，还有一些重要的单糖要熟记。2、比较三种主要双糖（蔗糖、乳糖、麦芽糖）的组成、连接键种类及其环状结构。3、淀粉、糖原、纤维素的组成单位和特有的颜色反应及生物学功能。4、糖胺聚糖、蛋白聚糖、糖蛋白的定义及键的连接方式。5、了解糖的生物学功能。6、学会用比较、分析的方法去认识各种重要的糖类。,第1节 概 述,一、糖类的生物学功能,1、作为生物体的结构成分纤维素、糖脂2、作为生物体内的主要能源物质淀粉、
2、糖原3、在生物体内转变为其他物质提供碳骨架4、可以作为细胞识别的信息分子糖蛋白中的糖链,二、糖类的元素组成和化学本质,俗称碳水化合物（carbohydrate）,鼠李糖（C6H12O5）、脱氧核糖（C5H10O4）,甲醛（CH2O）,Cn(H2O)m已不能作为判断糖的标准！,Cn(H2O)m,糖类主要由C、H、O组成，是多羟基醛、多羟基酮及其缩聚物和衍生物的总称，含有醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。,（不准确、不全面）,三、糖类物质的命名和分类,根据聚合度的不同,单糖（monosaccharide）：是最简单的糖 按碳原子数：丙、丁、戊、己、庚糖等；按基团：醛糖和酮糖。,寡糖（olig
3、osaccharide）：由210个单糖缩合而成的糖,多糖（polysaccharide）：由多个单糖或其衍生物聚合而成 相同单糖基组成同多糖；不同单糖基组成杂多糖；与非糖物质组成糖复合物。,根据水解产物的不同,单糖：不能被水解成更小的分子的糖类寡糖：水解产生2-10个单糖分子的糖类多糖：水解产生10多个以上单糖分子的糖类,知识回顾,2、手性C原子(chiral carbon atom) ：是指与4个不同的原子或原子基团共价连接并因而失去对称性的四面体碳，也称为不对称碳原子(asymmetric carbon atorm)。常用C*表示,由于分子中原子连接的次序不同造成的。包括碳架、位置、功能
4、3种异构体,由于分子中双键或环的存在或其他限制原子间的自由旋转引起的,由于分子存在手性造成的,1、异构(isomerism)：存在两个或多个有相同数目或种类的原子并具有相同相对分子质量的化合物的现象,3、旋光性(optical activity)：分子中存在手性而引起平面偏振光的偏振面发生一定角度的旋转，这种性质称为旋光性，有左旋（+）和右旋（-）,第2节 单糖,4、构型(configuration)与构象(conformation),在立体异构体中的原子或基团的空间排列关系称为构型 。 D型和L型。构型的改变一定会涉及到共价键的改变,在分子中由于共价单键的旋转所表现出来的原子或基团的不同空间
5、排布称为构象。 构象的改变不涉及到共价键的断裂和重新形成,两种不能重叠而互为镜像的（手性C原子构型相反）一对旋光异构体称为对映异构体（enantiomer），对映异构体之间只有旋光方向的不同，其他理化性质没有差异手性C原子构型相反，但并不呈镜像关系的一对旋光异构体称为非对映异构体（diastereomer）,最简单的单糖是丙糖，包括甘油醛和二羟丙酮。其中甘油醛含有1个C*，因此具有对映异构体。在甘油醛的结构式中，醛基画在最上方，羟基位于左侧的甘油醛定为L-型，羟基位于右侧的甘油醛定为D-型。,单糖的D-型、L-型是以甘油醛为参照物：以距醛基最远的不对称C原子为准，羟基在左边的为L构型，羟基在右
6、边的为D构型,一、单糖的构型,在D-型甘油醛的基础上，每增加一个C原子，就会形成两种单糖分子。,请判断：从D-型甘油醛可能衍生出 个D-型戊糖， 个己糖。,4,8,由D-甘油醛衍生C4-C6单糖,离醛基最远的C*与D-甘油醛的一致，即为D-型单糖；与L-甘油醛的一致，则为L-型单糖。,自然界中，单糖绝大多数都是D-型，故D前缀可以被省略,由D-酮糖衍生单糖,在酮基和羟甲基之间，每加入1个C原子，就会得到两种酮糖分子。,葡萄糖的差向异构体,果糖的对映异构体,甘油醛的立体结构,是对映异构体吗？,不是,只有一个手性C原子的构型不同的一对异构体称为差向异构体，如D-葡萄糖与D-甘露糖，D-葡萄糖与D-
7、半乳糖就互为差向异构体。,D葡萄糖,D甘露糖,？,L甘露糖,讨论一种单糖的构型次序为： 确定总D、L型 确定归属(醛、酮） 确定名称 确定对映体,C原子数目相同单糖异构体，除对映体外“命”不同名称加以区分。,单糖分子中存在n个C*，则形成2n个异构体。例如：,单糖分子的D-型和L-型互为对映异构体，含n个C*的化合物，组成2n/2(即2n-1）对对映异构体。,二、单糖的结构,结构通式 醛糖 酮糖,有旋光异构现象（/-）以及对映体D、L型,碳原子是不对称的,（一） 链 状 结 构,-1,分多羟基醛/酮开链、半缩醛/酮环状两种形式，天然情况大多以环状为主。,链状结构与化学组成： 纯净的葡萄糖，其成
8、分是碳、氢和氧，相对分子质量180，分子式为C6H12O6。链状结构如下图：,醛或酮与醇可进行亲核加成而形成半缩醛（酮），若羟基和羰基处于同一分子内，则可发生分子内亲核加成，可形成环状的半缩醛（酮）,（二）环状结构,1、环状半缩醛（半缩酮）的形成,1983年，Fisher正式提出葡萄糖分子具有环状结构的理论,单糖由链状结构变成环状结构时，羰基碳原子成为新的手性中心（异头碳），导致羰基碳差向异构化，形成的差向异构体称为异头物。异头碳的羟基与Fisher投影式中最末的手性碳原子的羟基具有相同取向的异构体（Haworth投影式环状结构的下方）为-异头物，相反取向的为-异头物。,开链状,2、单糖羰基碳
9、的差向异构化： -异头物和-异头物,异头物在水溶液中通过直链（开链）形式互变（差向异构化），经一定时间达到平衡，这是产生变旋的原因。,36%,64%,0.024%,-异头物与-异头物是对映异构体还是差向异构体？,差向异构体,水溶液中葡萄糖醛基性质表现不明显的原因,环式半缩醛是5元环或6元环结构，环结构中含氧原子，来自半缩醛的羟基，是个杂环结构。这种结构类似吡喃和呋喃，相应称为吡喃糖（pyranose），呋喃糖（furanose）。,3、单糖的两种环状结构：吡喃糖和呋喃糖,戊糖，多为五元环呋喃糖如,核糖 脱氧核糖,Fischer式,书写规则：1、靠近分子末端伯醇基的不对称碳原子上的羟基位于右边的
10、为D型，位于左边的为L型；2、异头碳上羟基与决定直链构型的碳上的羟基在同侧者为型，异侧者为型。,4、单糖的书写规则,Haworth式,书写规则： 1、Fischer式左边的基团写在环的上方，右边的基团写在环的下方 2、环外碳在上方的为D型，在下方的为L型 3、异头碳羟基与末端羟甲基呈反式的为型，顺式的为型 4、酮糖的第1位碳及其基团写在环平面上的为型，环平面下的为型,葡萄糖的椅式构象和船式构象,椅式构象使各单键的扭张强度降低到最小因而较稳定。,三、单糖的构象,以葡萄糖为例,体积较大的基团均在平伏键,四、单糖的理化性质,1、物理性质,旋光性：是鉴定糖的重要指标,变旋性：一个旋光体溶液放置后，其比
11、旋光度改变的现象,甜度：以蔗糖为标准甜度次序如下：果糖转化糖蔗糖葡萄糖木糖鼠李糖、麦芽糖半乳糖棉子糖乳糖,溶解性：易溶于水，难溶于乙醚等有机溶剂,2、单糖的主要化学性质,糖类的呈色反应,Molish反应： ，若加入-萘酚，生成紫红色。此反应可鉴别糖与非糖物质。Seliwanoff反应：糖类化合物与浓酸作用后再与间苯二酚反应，若是酮糖就显鲜红色，若是醛糖就显淡红色，这种反应称为Seliwanoff反应。此反应可鉴别酮糖和醛糖。Tollen试验：戊糖与间苯三酚/浓盐酸反应生成朱红色物质，其他单糖与间苯三酚/浓盐酸生成黄色物质；Bial试验：戊糖还可以和甲基间苯二酚即地衣酚/浓盐酸反应，生成蓝绿色物
12、质。利用这两个反应可以将戊糖和其他单糖区分开来。Barford反应：微酸条件下与铜反应，单糖还原快，而寡糖要在20分钟以上。此反应鉴定单糖。,最简单的糖，不能被水解成更小分子的糖类。,碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖 （最重要）基团：醛糖、酮糖,五、重要的单糖及其衍生物,常见的单糖或衍生物的名称和缩写,1、定义：也称为低聚糖，由210个单糖分子缩合并以糖苷键相连，主要存在于植物中，以双糖最普遍。有-糖苷键和-糖苷键两种类型。2、结构特点：1）参与组成的单糖单位；2）单糖单位的排列次序；3）参与成键(糖苷键)的碳原子位置；4）参与成键（糖苷键）的每一个异头碳羟基的构型(异头定向)。3、命
13、名原则：1）书写时寡糖的非还原端在左边；2）给出相连两个单糖单位的异头碳的构型；3）为区分五元环和六元环，在单糖单位的名称中插入呋喃或吡喃字样；4）被糖苷键连接的两个碳原子常用括号内经箭头连接的两个序号来表示。,第3节 寡糖（oligosaccharide）,a）麦芽糖的异头物（O-D-吡喃葡萄糖基-（14）-D-吡喃葡萄糖）b）纤维二糖的异头物（O-D-吡喃葡萄糖基-（14）-D-吡喃葡萄糖）c）乳糖的异头物（O-D-吡喃半乳糖基-（14）-D-吡喃葡萄糖）d）蔗糖（O-D-吡喃葡萄糖基-（12）-D-呋喃果糖）,常见二糖的名称、结构、来源和生理功能,4、常见的二糖,5、其他简单寡糖,棉子糖
14、-D-Gal（16）-D-Glc（12）-D-Fru主要存在于棉子和甜菜中，是非还原糖，完全水解产生葡萄糖、果糖和半乳糖，在蔗糖酶作用下生成蜜二糖和果糖，在- 半乳糖苷酶作用下生成半乳糖和蔗糖。,由多个单糖分子缩合而成，一般无确定的相对分子质量，无变旋现象和还原性，无甜味，不能结晶，多数不溶于水。多糖的分类单糖单位之间的糖苷键的类型直接与多糖的机械强度和溶解性质有关 以-1,4糖苷键相连的多糖比较软，在水里有一定的溶解度，而以-1,4糖苷键相连的多糖比较硬，不溶于水。,第4节 多糖（polysaccharide）,常见多糖的结构和性质,糖原、支链淀粉和纤维素的结构,多糖代表物,一、同多糖,1、
15、淀粉(starch)植物的贮存养料，分为直链淀粉和支链淀粉两类。直链淀粉:只有-D-葡萄糖通过-1,4糖苷键连接，遇碘呈蓝色；水解成麦芽糖和葡萄糖支链淀粉：既含有-1,4糖苷键，还有-1,6糖苷键，形成分支，遇碘呈紫色；水解成麦芽糖。,直链淀粉和支链淀粉的化学结构,2、糖原(glycogen),是动物和细菌贮存多糖由D-葡萄糖组成的带有分支的聚合物，葡萄糖单位之间的连接方式与支链淀粉相似，主链以（14）糖苷键相连，支链连接键为（16）糖苷键，分支更多，分支链更短，分子为球形，具有多个非还原端，一个还原端，遇碘呈红褐色或棕红色，无还原性。水解成葡萄糖,3、纤维素(cellulose),是自然界中
16、分布最广、含量最多的一种结构多糖，是植物细胞壁的主要成分，某些海洋无脊椎动物被囊类的外套膜中也有发现。由-D-葡萄糖以（14）糖苷键连接而成的直链同多糖，二糖单位是纤维二糖。空间构象呈带状，糖链之间通过分子间氢键堆积成片层结构。,纤维素的构象,-1,4的连接方式最稳定的构象是葡萄糖单位沿着链交替翻转180,于是纤维素链采取的是一种完全伸展的带状构象。每一条纤维素链除了有链内氢键以外，还与周围的纤维素链形成链间氢键，这就赋予纤维素一定的强度,天然纤维素为无臭、无味的白色丝状物，不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂，与碘无颜色反应。,4、右旋糖酐（dextran）,是一种主要以-1,6糖苷键相连的分支多
17、糖，通常存在于酵母和细菌中，其重复的二糖单位主要是异麦芽糖，分支点可能是12,13或14糖苷键。生长在牙齿表面的细菌产生的右旋糖酐是牙菌斑或菌斑的重要成分。细菌产生的右旋糖酐经常在实验室中被用作层析柱的支持介质。部分水解产物可作为血浆代用品，治疗休克。,5、壳多糖（chitin）,是自然界中第二个最丰富的结构多糖，是无脊椎动物的外骨骼结构成分，大多数真菌和一些藻类的成分。由N-乙酰-D-葡糖胺以（14）糖苷键连接而成的直链同多糖。空间构象呈带状，糖链之间通过分子间氢键堆积成片层结构。,二、杂多糖,（1）果胶物质（pectic substance）,植物细胞壁基质多糖。主链主要是聚半乳糖醛酸,1
18、、植物细胞壁结构多糖,（2）半纤维素（hemicellulose）,碱溶性植物细胞壁多糖。木聚糖最丰富，其主链结构是由-D-Xylp(14）重复连接而成,（3）琼脂（agar）,藻类细胞壁的多糖混合物，有琼脂糖和琼脂胶。琼脂糖是由D-吡喃半乳糖和3，6-脱水-L-吡喃半乳糖两个单位交替组成的线型分子，琼脂糖上羟基不同程度被硫酸基、丙酮酸基等所取代的产物即为琼脂胶,又称粘肽或胞壁质，是细菌细胞壁中的一种特殊成分。基本单位：二糖四肽 二糖：NAG和NAM经-1,4糖苷键交替连接；四肽：4个氨基酸连接成的短肽。多个二糖四肽聚合成肽聚糖，每个结构单位之间通过五聚甘氨酸桥共价相连形成一种复杂的网格结构。
19、不同的细菌，组成肽聚糖的聚糖骨架相同，但短肽的组成和相邻短肽间的联结方式不同。如金黄色葡萄球菌的短肽由L-Ala、D-Glu、L-Lys(R)和D-Ala组成。古菌细胞壁无肽聚糖,2、细菌细胞壁的结构多糖,（1）肽聚糖（peptidoglycan）,肽聚糖的结构,功能：肽聚糖是细菌细胞壁的主要成分，细菌的细胞壁具有维持细菌形状和保护质膜以避免渗透压波动带来的影响的作用。溶菌酶可以破坏肽聚糖分子中的NAG和NAM间的糖苷键。抗菌素能够抑制肽聚糖的生物合成,（2）脂多糖（lipopolysaccharide）,革兰氏阴性菌细胞壁特有的成分。由脂质A、核心寡糖和O-特异链(O-抗原）三部分组成,功能
20、：O-特异链是细菌使人致病的部分，具有抗原性；核心寡糖是作为特异噬菌体的受体，可以作为抗原；脂质A对细菌的存活是绝对必需的，还是某些细菌的内毒素。,3、动物胞外基质的结构多糖糖胺聚糖（glycosaminoglycan，GAG）,糖胺聚糖也叫粘多糖、氨基多糖、酸性糖胺聚糖等，是一类含己糖胺和己糖醛酸的杂多糖，由多个二糖单位形成的长链多聚物，主要参与细胞外功能。通常与核心蛋白以共价键相连构成蛋白聚糖。在体内占据很大的空间，形成水合的胶状物。,糖胺聚糖的结构和性质,糖与非糖物质如蛋白质或脂质以共价键结合，分别形成糖蛋白、蛋白聚糖或糖脂、脂多糖等，总称为糖复合物或糖缀合物（glycoconjugat
21、e），也称复合糖类（complex carbohydrate）。糖类+脂类：糖脂和脂多糖 糖类+蛋白质：糖蛋白和蛋白聚糖,第5节 糖复合物（glycoconjugate）,一、糖蛋白（glycoproteins）一类由糖与多肽或蛋白质以共价键连接而成的结合蛋白，糖成分的含量在180之间变动，人体1/3以上蛋白质属于糖蛋白。糖蛋白中的单糖基多为糖的衍生物，如N-乙酰氨基糖等；常见的单糖单位有GalNAc、Glc、Gal、Man、Fuc等糖链多是分支的，一般仅含有15个以下的单糖，分子量在540-3200，但糖链数目变化很大。,糖蛋白中糖链与蛋白质之间的连接方式,糖蛋白的功能：在植物和动物(微生物
22、并不如此)中可被分泌、进入体液或作为膜蛋白，包括许多酶、大分子蛋白质激素、血浆蛋白、全部抗体、补体因子、血型物质、细胞因子和粘液组分等。,膜蛋白中的糖,红细胞表面糖蛋白所带有的糖链结构决定了人体的各种血型，故称为血型物质。,血型物质是典型的O-糖苷键,O型：Fuc（岩藻糖） A型：Fuc和GalNAc（N-乙酰半乳糖胺） B型：Fuc和Gal（半乳糖）AB型：兼有A、B型两种,红细胞血型物质,二、蛋白聚糖（proteoglycans）,是一类特殊的糖蛋白，含糖量可达95或更高。组成：一条或多条糖胺聚糖和一个核心蛋白共价连接而成。糖胺聚糖与蛋白之间的连接有3种类型（1）D-木糖与Ser-OH间形
23、成的O-糖苷键；（2）N-乙酰半乳糖胺与Thr/Ser之间形成的O-糖苷键；（3）N-乙酰葡糖胺与Asn氨基间形成的N连接。第（1）种连接键是结缔组织蛋白聚糖所特有的。主要分布在细胞外基质，也存在于细胞表面以及细胞内部的分泌颗粒中蛋白聚糖的单体形式是核心蛋白居于中间，构成主链，糖胺聚糖排在蛋白质的两侧。有的以聚集体形式存在，如软骨蛋白聚糖是由单体、连接蛋白和透明质酸形成蛋白聚糖聚集体，透明质酸为主链，通过连接蛋白以非共价键与单体连接,细胞膜上多配体蛋白聚糖的结构,蛋白聚糖聚集体的结构,几种蛋白聚糖的性质和功能,糖蛋白和蛋白聚糖的主要区别,三、糖基化对蛋白质结构与功能的影响,1、对糖蛋白新生肽链
24、的影响 N-糖链参与新生肽链的折叠，维持蛋白质的空间构象,2、对蛋白质生物学性质的影响,（1）对蛋白质溶解性和稳定性的影响 提高溶解性质，增强稳定性（2）对蛋白质生物活性的影响 有些酶的活性依赖糖链的存在（3）对蛋白质药代动力学的影响 可延长药物在体内的半衰期（4）对蛋白质免疫原性的影响 可降低蛋白质药物的免疫原性,3、参与分子识别和细胞识别,四、多糖的研究方法,1、提取方法,热水浸提法，酸提法，碱提法等,2、纯化和鉴定,纯化方法：溶剂分级沉淀、离子交换柱层析、凝胶层析和凝集素亲和层析等方法鉴定方法：超离心、电泳、高效凝胶渗透层析等方法相对分子量测定方法：质谱法、高效凝胶渗透层析等方法,3、结构分析,单糖组成：强酸水解获单糖混合物，再用高效液相或气-液层析与质谱联用糖苷键的位置和构型：甲基化法键的位置；外切糖苷酶法单糖序列、键的位置、异头碳构型序列测定：质谱和核磁共振谱单糖序列、键的位置、异头碳的精确构型三维结构测定：核磁共振谱法、X射线衍射法、圆二色谱法等,思 考 题,1、新配制的-D-吡喃葡萄糖苷溶液放置一段时间后，其旋光度会有何变化？2、现有一杯液体，如何鉴定其中是否含有多糖，醛糖、戊糖？3、直链淀粉和纤维素都是葡萄糖多聚物，但两者的物理性质差别很大，为什么？4、糖胺聚糖中的羧基和硫酸酯基有何生理功能？,本章结束,
