1、炼化废水重金属污染与处理方法进展石宪娟（石油化工科学研究院 北京海淀学院路18号）摘 要 : 随着社会工业的发展, 有炼化废水中重金属对环境的污染严重威胁着人类健康, 逐步成为全球性问题。本文综述了近几年对重金属污染处理的技术方法与进展。除了改进老的化学与物理方法, 还有一些新的生物技术吸附法。利用生物细胞和植物处理重金属污染等多种技术的有机应用, 是处理重金属污染的有效方法。关键词: 炼化废水；重金属污染; 处理方法; 发展方向水是世界万物的生命之源。在当代社会经济迅速发展的同时水资源的需求量也不断增大，然而水资源的污染问题也日益严重。在众多污染源中炼化废水重金属污染占了相当大的比例。不符合
2、净化标准的含重金属的炼化废水排放到河流湖泊中，通过浮游等生物的富集和扩大等变化毒性变大，因此会给人类的生命健康及生态环境带来非常严重的危害。虽然目前治理水中重金属污染的方式众多且取得了一定程度上的成功但依然任重而道远，仍需我们坚持不懈的努力。1、炼化废水中重金属污染的危害重金属系指相对密度4.0以上约60种元素或密度在5.0以上的45种元素。砷、硒是非金属, 但是它的毒性及某些性质与重金属相似, 所以将砷、硒列入重金属污染物范围内1。环境污染方面所指的重金属主要是指生物毒性显著的汞、镉、铅、铬以及类金属砷, 还包括具有毒性的重金属铜、锌、钴、镍、锡、钒等污染物2 。锌、铜、镍都是人体所必需的微
3、量元素。锌、铜参与人体糖代谢过程。铜对红血球的形成十分重要, 锌有助于人体生长发育和骨骼成长, 有助于避免动脉硬化和皮肤病3。镍与人体催化激素调节有关, 避免人体生长缓慢, 而且镍有助于造血功能4。但是锌、铜、镍过量摄入, 会对人体产生重大危害。铜过量会刺激消化系统, 长期过量促使肝硬化5。锌的毒性较弱, 但Zn的有机化合物如柠檬酸锌、酒石酸锌等毒性却较强6。锌过量时, 会引起发育不良, 新陈代谢失调、腹泻等。镍过量初期发生头晕、头痛, 有时恶心呕吐, 长期过量则发高烧, 呼吸困难等, 甚至中枢神经障碍, 一时精神错乱。若镍在水中与羰基化合物结合形成羰基镍则毒性很强3。Cr3+ 在人体中属于微
4、量元素, 参与葡萄糖和脂类代谢。但过量的Cr 3+ 易积存在肺泡中, 引起肺癌, 进入血液中引起肝和肾的障碍3。Cr 6+有很大的刺激和腐蚀性,引起潰疡、喉炎和肠炎。流行病学研究表明:Cr 6+化合物是常见的致癌物质, 吸入到血液中夺取部分O 2, 使血红蛋白变成高铁血红蛋白, 红细胞携气机能障碍, 发生内息7。2、炼化废水中重金属处理方法2.1 物理处理法2.1.1 膜分离法膜分离法包括电渗析、反渗透、液膜纳滤、扩散渗析、水溶性聚合物络合超滤等方法,常见的膜有聚砜、聚醚砜8等。CSiewert等9在用ZrO 2 或TiO 2制备的UF和MF 膜的基础上用-Al 2O3烧结成NF膜,JSeha
5、ep等10研制出 -Al2O3 NF膜 ,Hamza等11还研制具有低表面能的膜。另外，电渗析法是利用阴阳离子膜分离阴阳离子来处理废水中重金属的，在电流作用下使重金属得到浓缩与淡化。反渗透法是一种新的膜分离技术，已用于混合重金属废水的处理。膜分离法具有成本低、占地少、无二次污染的优点。但重金属浓缩到一定浓度时，膜分离效率需要定期更换，且有些粒子不能完全除去。2.1.2 重力法重力法是“依据废水中悬浮物与废水的相对密度不同这一特点，除去废水中悬浮物质。”12有研究显示这种方法简单成本低但是效果有限只能处理直径不小于100150m的油滴13。所以在炼油废水重金属的处理中重力方法一般做为预处理的方法
6、来使用。2.1.3 气浮法气浮法是一种通过固-液分离来对那些细小颗粒进行分离的方法。此法作为混合工艺中的初级处理可有效去除炼油废水中的金属沉淀和悬浮物12随着气浮法的发展与研究，研发出多种形式：电解气浮法、散气气浮法、溶气气浮法。但对于炼油废水中重金属来说,常用散气气浮法和溶气气浮法。14气浮法有着重力法不可比拟的优势，但能净化的废弃杂质仍是有限的。2.1.4溶剂萃取法溶剂萃取法是利用重金属离子在有机相与水相溶解度不同,使重金属浓缩于有机相进行分离的方法。此法可液-液接触,连续操作,故分离效果好。Devi N B, Nathsarma K C 等15对有关废电池中金属锌、锰的萃取分离研究, 对
7、锌和锰的萃取剂有Cyanex 272、磷酸二异辛基酯等16 17 。常见的萃取剂还有磷酸三丁酯18 、三辛基氧化磷、三辛胺、伯胺19 等。虽然萃取法有很大优点, 但在萃取过程中能源消耗非常大。2.1.5 离子交换法离子交换法是利用离子交换剂与金属离子进行交换, 达到去除炼化废水中重金属离子的方法。常见的离子交换剂有阴、阳离子交换树脂、螯合树脂等。Chaudhari S等20 进行了离子交换剂的大量研究工作, 所用的离子交换剂有膨润土与沸石等, 多种情况下离子先被吸附,再交换, 交换离子具有吸附性。离子交换纤维是一种新型纤维状吸附与分离材料, 具有比表面积大、吸附和解吸速度快等优点 21 。离子
8、交换法处理容量大, ,可回收重金属, 无二次污染, 但离子交换剂易被氧化, 需频繁再生, 操作费用高。2.1.6 吸附法吸附法是一种应用多种具有高比面积或特殊功能团的吸附材料去除炼化废水中重金属离子的方法22 。新研究显示根霉与小球藻对炼化废水中某些重金属的吸附效果比较好。Teszos 和Volesky23通过电镜和X 射线能谱仪分析, 研究了非活性少根根霉对钍和铀的吸附。Brady 等24 也研究了非活性少根根霉对Sr 2+ 、Mn 2+ 、Zn 2+ 、Cd 2+ 和Cu 2+ 的吸附, 还发现H + 、Ca 2+ 、Mg 2+ 从生物体上被交换下来进入溶液。 Hosea 等25 发现普通
9、小球藻( Chlooa vulgaris) 对Au 3+ 有很高的亲和力, 且可用硫脲来解吸被吸附的离子, 但硫脲只与Au + 络合。不过吸附法常采用的吸附材料主要是活性炭、矿物材料、农作物秸秆改性吸附剂、混合吸附剂等。活性炭是一种多孔性的非极性吸附剂，具有巨大的比表面积，有较强的吸附能力。活性炭能同时吸附多种重金属离子，去除率高吸附容量大，但造价贵，再生效率低。矿物材料类吸附剂主要利用沸石、蒙脱石叫、硅藻土等具有优良的表面特性和离子吸附与交换性能，能对重金属离子产生吸附、离子交换、沉淀、表面络合等作用，可达到治理废水的目的26。矿物材料来源广泛、使用方便、工艺简单、成本低廉、无需再生，因此，
10、对新型矿物材料的研究有着深远的意义1。农作物秸秆主要由植物细胞壁组成，其主要化学组成有纤维素，半纤维素和木质素27 。基于纤维素分子中的羟基官能团赋予秸秆的化学性质，可通过化学改性，增加其表面活性位置，来提高其对重金属离子的吸附能力。李荣华28 、上海交通大学的朱波等都做了相关的研究。混合吸附剂是针对单质或混合物等吸附质，将2种或2种以上的吸附剂，按一定比例混合，以达到功效的最大化有效叠加，提高对炼化废水中重金属的处理效果，从而获得更好的吸附、分离特性，或更佳的经济效益29。李中胜30 、李增新31做了相关研究并取得了一定成功。2.2化学处理法2.2.1沉淀法化学沉淀法有中和沉淀法32、硫化物
11、沉淀法32，33、钡盐沉淀法34和铁氧体法32，33，其中铁氧体法是较为新型的方法，其通式为FeOFe 2O335。 在铁氧体形成过程中, 重金属离子通过吸附、夹带、包裹的作用取代铁氧体晶格Fe 2+,三价重金属离子占据Fe 3+ 晶格, 形成过程大致如下:Mn + + Fe2+ + OH- MM( OH)nFe(OH)3+ Fe(OH)2 复合铁氧体。36该法处理炼化废水效果明显，设备简单，沉渣量少，化学性质稳定，无二次污染。但操作时需加热至6070, 反应缓慢, 含盐高, 而且,不适用于含Hg和络合物废水。2.2.2氧化还原法氧化还原法包括化学还原法与电化学还原法。其中化学还原法是利用重金
12、属的多种价态，在废水中加入适量的氧化剂或还原剂，使我们获得所需价态的方法。目前此法一般用作废水的预处理。另外，电化学还原法是对重金属废水进行电解，重金属离子在阴极被还原。这些重金属形成沉淀并聚集在电极表面或反应槽底部，然后沉淀去除，从而可达到降低重金属含量的目的。KIM S,MOON S H 等37 进行了大量的研究,实验表明对一些金属离子的去除效果可达到0.1mgL- 1以下。但此法耗能大，占地多，废渣量大，适合处理重金属离子浓度高的废水。2.2.3高分子法高分子基体具有亲水性的螯合形成基, 它与重金属离子选择性反应生成不溶于水的金属络合物36。田中良幸等38 进行了高分子重金属捕集剂处理重
13、金属废水的研究, 以强螯合剂二乙基二硫代氨基甲酸钠与废水中的金属离子反应, 生成不溶性的1：1 络合物。2.2.4气浮法气浮法是利用表面活性物质（常见的表面活性剂是月桂磺酸钠）使重金属析出物疏水化, 然后粘附于上升气泡表面, 上浮去除34。按粘附方式不同将气浮法分为离子气浮法、泡沫气浮法、沉淀气浮法、吸附胶体气浮法等四类39 。气浮法对处理稀的废水中重金属具有残留低, 速度快, 占地少, 处理量大,但盐分和油脂含量高, 浮渣和净化水回用问题深入研究解决。2.3生物处理法 2.3.1生物絮凝法生物絮凝法是借助微生物或微生物的代谢物进行絮凝沉淀的一种方法40 。目前的生物絮凝剂主要有五大类, 即淀
14、粉类、半乳甘露聚糖类、纤维素衍生物类、微生物多糖类和复合型生物混凝剂36 。汪士新41 从多种微生物中提取壳聚糖做为絮凝剂回收炼化废水中Cr 3+ 、Pb 2+ 、Cu 2+ 等重金属离子。王国惠42 在活性污泥中发现一种絮凝剂菌株WJ2100,当pH = 65 时该菌株絮凝剂对Fe 3+ 、Na + 、K + 和Ca 2+ 等有很好的絮凝作用, 尤其Ca 2+ 最明显。康建雄43 在Pullulan 絮凝剂对Pb 2+ 的研究中, 讨论了溶液的pH值和Pb 2+ 初始浓度等影响因素。生物絮凝剂安全无毒、无二次污染、絮凝效果好,有广泛的应用前景，但也有不利之处, 如成本高, 活体生物絮凝剂保存
15、困难等44 。2.3.2植物整治法植物整治是利用植物茂盛的根须对重金属离子富集、积累把重金属转化。重金属离子进入植物的根部主要有两种途径, 一是植物从废水中吸取沉淀或富集有毒金属 ，二是利用植物将土壤中或水中的重金属萃取出来。植物处理重金属离子与环境有关, 不同的环境, 重金属离子有不同的性质 45 。相关研究显示玉米、芥菜、大麦、烟草等植物对重金属离子有修复作用46 。Srivastava 等47 研究了木质素对Zn 2+和 Pb2+的去除效果, 研究发现400比300时木质素对Zn 2+和 Pb2+的去除效果有很大的提高。Yang48研究了湿地系统对Cd 2+的去除的影响。此外Stephe
16、n等49 通过引入CH2CN 基团对植物的物质成分进行了改性,对重金属离子有很好的去除作用。AR Gonealy es 等50 发现通过氧化的植物对重金属离子的去除效果明显提高。颜素珠51研究了植物对水的净化能力和抗性进, 结果表明水龙、心叶水车草、喜早莲子草等对重金属有某种程度的净化能力。有关实验证明52 53, 加拿大大白杨幼苗对Pb 2+ 的富集浓度达2337 mgkg-1。植物整治技术无二次污染, 有利于生态环境的改善, 还可得到一定的经济效益，此法在我国的炼化废水处理过程中发挥的作用越来越重要。3、炼化废水重金属处理技术的发展方向鉴于炼化废水中重金属成分复杂, 浓度稀，达标要求又非常
17、严格, 传统的处理技术各有千秋。其缺点表现为处理剂用量大、成本高、反应慢不易控制、水质差、残渣不稳定。在废水处理领域, (1)对环境无影响的代用品的开发和利用54 , (2)无毒无害新型水处理药剂的开发和应用55 ,(3)物理处理新技术、生物处理新技术和计算机辅助应用技术的开发和应用56,(4)功效好、成本低的水处理技术和药剂的开发57 ,(5)加强各种水处理技术的综合应用58 等研究具有重要意义。参考文献：1 葛俊森,梁渠.水中重金属危害现状及处理方法J. 江苏化工,2007,35(5):44-46.2 SekhaK C, Chary N S. Fractionation studies a
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