1、 微波 强化 焙烧氧化锌烟尘 提铟 工艺 优化研究 常军 1,2， 张 利 波 2， 彭金辉 2， 王万坤 3 (1.铜仁学院 材料与化学 工程学院， 贵州 铜仁 554300； 2.微波能工程应用及装备技术国家地方联合工程实验室，昆明 650093； 3.贵州理工学院 材料与冶金工程学院，贵阳 550003) 摘要 ：以 锌冶炼过程产生 的氧化锌烟尘为 原料 ， 采用 微波硫酸化焙烧 水浸工艺 提取 铟 。 采用响应 曲面法 (RSM)对 焙烧 过程 进行优化，以 铟的 浸出率为响应指标，选取 焙烧温度 、 酸矿比、焙烧时间 为考察因素，采用Box-Behnken Design(BBD)设计
2、方案以 三 因素 三 水平设计 试验 ， 得出 最优化的 焙烧 工艺条件，并获得拟合度高的二阶多项式模型。结果表明 ， 微波硫酸 焙烧 氧化锌烟尘 的 最佳工艺条 件 为 ：焙烧 温度 208 、酸矿比 0.5(mL/g)、焙烧 时间 93 min；在最佳焙烧 条件下， 铟 浸出率 模型预测值为 92.89%， 试验 真实 值 为 92.78%， 模型 可用于预测 微波硫酸化焙烧氧化锌烟尘提铟的 工艺 。 关键词 ： 氧化锌烟尘； 微波 硫酸化 焙烧 ； 铟 浸出 ； 响应曲面法 ；优化 中图分类号： TF843 文献标志码： A 文章编号： 1007-7545（ 2018） 03-0000-
3、00 Optimization Extraction of Indium by Microwave Enhanced Roasting Process from Zinc Oxide Dust CHANG Jun1,2, ZHANG Li-bo2, PENG Jin-hui2, WANG Wan-kun3 (1. College of Material and Chemical Engineering, Tongren University, Tongren 554300, Guizhou, China; 2. National and Local Joint Engineering Labo
4、ratory of Engineering Applications of Microwave Energy and Equipment Technology, Kunming 650093, China; 3. School of Materials and Metallurgical Engineering, Guizhou Institute of Technology, Guiyang 550003, China) Abstract： Indium was leached from refractory zinc oxide flue dust (ZOFD) by microwave
5、sulfating roasting followed by water leaching. Response Surface Methodology (RSM) was applied to optimize roasting process. The optimum process parameters and two order polynomial equation models with high fitting degree were obtained by three-factor at three-level test designed by Box-Behnken Desig
6、n (BBD) applying indium leaching rate as response value, and roasting temperature, ratio of acid to ZOFD, and roasting time as independent factors. The results indicate that the theoretical indium leaching rate accords with model predicts and experimental value is 92.89% and 92.78% respectively unde
7、r the optimum conditions including roasting temperature of 208 , ratio of acid to ZOFD of 0.5 (mL/g), roasting and duration of 93 min. This model can be used to predict indium leaching from zinc oxide dust by microwave roasting with sulfuric acid. Key words： zinc oxide dust; microwave sulfate roasti
8、ng; indium leaching; response surface methodology; optimization 已知铟的单独矿床如 自然铟 、硫铟铁矿、硫铟铜矿、硫铜铟锌矿等 1-3矿床分布极少且分布很散 ， 不具有开发价值， 而 锌、铅、锡冶炼过程的副产物中 铟 的含量却相当可观 4-6。 因此我国 的 铟主要是从铅、锌冶炼的副产物中提取。 铟 在电子通讯、计算机 、化工、以及国防军工等领域 广泛应用 7-9， 同时在 新一代铜铟锡高效 太阳能电池 和下一代 Insb 电脑芯片的核心材料 也被广泛 应用 10-13。 随着对铟材料 消耗 的持续增加，寻求 从铟的 二次资源 中
9、提取铟 具有重要的实用价值 。 目前全球 80%以上 金属锌产量 通过 湿法炼锌 技术获得 ，铟在锌冶炼过程中被留在浸出渣内。为有效回收利用浸锌渣中铟等有价元素，多数炼锌企业采用回转窑挥发使浸出渣中的锌、铟、铅等有价金属挥发进入烟气，在烟气中被氧化成氧化锌等而捕集于收尘器内，再经多膛炉脱氟氯得到氧化锌烟尘，铟进一步富集在氧化锌烟尘中而作为提铟的原料 。 目前，国内外 部分学者对 含铟物料 中回收铟做了研究，薛永健等 14以氧化锌烟尘为原料，采用中性浸出 低酸浸出 铟水解 的工艺流程，制得纯度较高的 海绵铟 ； 高照国等 15采用中性 、 酸性浸出 多级萃取 反萃 锌置换的工艺流程，探索氧化锌烟
10、尘中提取铟的工艺条件，铟的回收率可达到 89.88%。 黎铉海 16等将机械活化引入锌渣 氧化锌 粉的处理，利用机械活化效应，破坏载铟物相的稳定结构，提高物料反应活性，强化铟浸出。优化浸出条件后，采用搅拌磨边磨边浸的方式，铟的浸出率可达到 91.2%。 收稿日期 ： 2017-09-25 基金项目 ：国家自然科学基金 资助 项目 (51404081)；云南省科技领军人才培养计划项目（ 2013HA002） 作者简介 ：常军（ 1985-）男， 贵州人， 博士，副教授 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2018.03.010 微波冶 金作为一种新型冶金技术已发展成为
11、一门引人注目的前沿交叉学科。微波加热焙烧 矿物 可以 提高浸出率 17。 本文 以氧化锌烟尘为原料，采用 微波 酸化焙烧 水浸 提铟， 为了获得 最佳微波硫酸化焙烧工艺条件，采用 Box-Behnken Design(BBD)试验 设计方法对 焙烧 条件 进行优化 ， 以期获得最佳的 工艺 条件， 为 高效提取 氧化锌烟尘中铟 的工艺提供指导 。 1 试验 1.1 试验 原料及试剂 选取云南某锌冶炼厂氧化锌 烟尘 ， 化学成分 XRF 分析 结果 （ %）： Zn 34.22、 Pb 17.70、 In 0.15、 Fe 11.7、As 1.51、 Ca 2.03、 S 2.88、 Sn 1.
12、40。可知，氧化锌烟尘 中铟 的含量高达 0.15%。 氧化锌烟尘 中 物相主要 以 PbO、PbSO4、 MgSiO4、 SiO2、 ZnO、 CaO 和 ZnFe2O4的形态存在 18。 试验 所需主要化学试剂 为 浓硫酸 （ AR）和 氟化铵 （ LR） 。 主要设备 ： DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器 ； 202 型电热恒温干燥箱 ； SHZ-D( )型循环水式真空泵 ；YPN6001N 电子天平 ； 箱式高温微波炉（自制 ， 06 kW， 150 mm） ；以及 烧杯 、 量筒 、 布氏漏斗 、 抽滤瓶 、洗耳球 等 。 1.2 试验 方法 取氧化锌烟尘 20 g 于坩埚内
13、，按不同的酸矿比量取浓硫酸 拌匀后 放入箱式微波炉， 在一定功率条件下 按预定的焙烧时间和 温度对物料进行焙烧，而后对焙烧物料进行称重、研磨、筛分。将焙烧物料放入烧杯中， 在 液固比 5 1、 搅拌速度 400 r/min 的 条件下水浸 30 min，经固液 分离 后， 采用原子吸收光谱法 (AAS）测 定浸出液中 铟含量 ，并 计算铟的浸出率。 1.3 试验 设计 响应曲面法 (RSM)是一种 优化工艺过程的 统计 学试验设计 19。 RSM用于优化 微波硫酸化焙烧氧化锌烟尘 的工艺 参数 ， 本文 选取 焙烧 温度 (X1， )、酸矿比 (X2， mL/g)、焙烧 时间 (X3， min
14、)为变量，以 铟浸出率 为响应值，基于响应面法中 BBD 方法设计三个因素 三 水平 的 试验 方案，其编码值如表 1 所示。 表 1 BBD 设计 的独立变量范围 Table 1 Experimental ranges of independent variables in experimental design 因素 代码 水平 -1 0 1 焙烧温度 1 150 200 250 酸矿比 2 0.4 0.5 0.6 焙烧时间 3 40 80 120 总共 17 组随机试验， 其 中 包括 5 组 中心 点重复 试验 ，中心 点 试验 用 以评估 试验 误差和数据的重复性。 所得试验结果 可
15、采用如下二次 多项式 模型 20进行拟合： 23 13 13 10 ii iijii ijii i xxxxy 式中， y值为 从属响应变量 (铟 的浸出率 )； xi为独立变量 (焙烧温度、酸矿比、焙烧 时间 )； 0为 模型常数 ； i为线性项系数 ； ii为二次项系数 ； ij为交互作用项系数 ； 为误差项。 模型的有效性可通过回归分析（ R2）和方差分析 (ANOVA， P0.05)不显著，表明该模型在 99%置信水平上 极其 显著，证明 回归方程可以有效预测试验 结果。 表 5 铟 浸出回归模型的方差分析 Table 5 Analysis of variance (ANOVA) fo
16、r In leaching regression model 方差来源 系数 平方和 自由度 标准误差 均方差 F 值 * P 值 * 模型 92.72 186.67 9 0.060 20.74 1 156.94 0.000 1 X1 1.02 8.38 1 0.047 8.38 467.68 0.000 1 X2 0.30 0.71 1 0.047 0.71 39.49 0.000 4 X3 0.42 1.40 1 0.047 1.40 78.25 0.000 1 X1X2 0.72 2.10 1 0.067 2.10 117.28 0.000 1 X1X3 1.50 8.97 1 0.06
17、7 8.97 500.34 0.000 1 X2X3 0.17 0.11 1 0.067 0.11 6.07 0.043 2 X12 -4.65 90.88 1 0.065 90.88 5 068.97 0.000 1 X22 -3.67 56.81 1 0.065 56.81 3 168.90 0.000 1 X32 -1.02 4.39 1 0.065 4.39 244.71 0.000 1 残差 0.13 7 0.018 失拟 0.091 3 0.030 3.49 0.129 5 平均值 88.33 变异系数 0.15 信噪比 95.141 注 *： F 值表示整个拟合方程的显著性， F
18、 越大，表示方程越显著，拟合程度也就越好 。 P 值表示不拒绝原假设的程度。简而言之， P0.5表示假设更可能是正确的，反之则可能是错误的 。 表 5 中 变异系数 代表 来自二次多项式模型预测 结果 试验点的 离散程度 。高的变异系数 （大于 15%）就应该考虑数据的非正常性 22。本 研究 中变异 系数 仅为 0.15 无疑 说明获得模型的高可靠性和 精确度。 2.3 模型充分性证明 为避免拟合 响应面分析和优化模型可能给出虚伪结果， 确保预测值与 试验 真实值的接近程度， 有必要验证模型 的可行性 23。图 1a 为微波硫酸化焙烧氧化锌烟尘提铟回收率预测值与 试验 值的对比图 ， 图 1
19、b 为微波硫酸化焙烧氧化锌烟尘提铟回收率残差正态概率图。 从图 1 可以 看出 ， 试验 真实值的点与模型预测值的点在图中近似直线 （图 1a） ，表明 试验 所选取的模型 可较好地反映微波硫酸化焙烧氧化锌烟尘的自变量与应变量之间的关系 ； 试验 残差正态分布的数据点呈线性分布（图 1b） ， 表明模型的预测精度 高 24， 模型中所选的因素 水平 合理。 图 1 铟 浸出 率的 预测值与 实际值的对比 (a)及 残差正态概率分布图 (b) Fig.1 Comparison of model predicted response and experimental values for In e
20、xtraction (a) and Normal probability plot of residuals (b) 2.4 响应曲面分析 由以上方差分析得知， 焙烧温度、酸矿比 和焙烧时间 对 氧化锌烟尘焙烧过程 均有显著地影响 ， 通过建立影响铟浸出率的三维响应曲面，考察各变量之间的交互作用对铟浸出率的影响 规律，所得结果如 图 2 所示 。 (a)、 (b)酸矿比与焙烧温度交互作用 (X2X1)； (c)、 (d)酸矿比与焙烧时间交互作用 (X3X1)； (e)、 (f)焙烧温度与焙烧时间交互作用 (X3X2)/(mL g-1) 图 2 独立变量交互作用对 铟 浸出率影响的响应曲面图 F
21、ig.2 Surface plots of interactive effects of independent variable 由图 2a、 2b 可知， 当酸矿比较低时，焙烧温度对铟浸出率影响较弱，浸出率也比较低 ，这是 由于 氧 化锌烟尘中其他氧化物消耗了一定量 浓硫酸而未能 保证含铟物料 完全 生成相应的硫酸盐， 导致铟浸出率较低， 增加酸矿比能够提高 铟的浸出率， 酸矿比与焙烧温度的交互作用对铟浸出率 有 影响显著（ P0.5） 。 由 图 2c、 2d 可知， 铟 浸出率随着焙烧温度 升高、焙烧时间 延长而逐渐增大， 其交互作用 对铟浸出率有显著的影响 （ P0.5） ， 随着焙
22、烧温度的升高 反应物分子的 有效碰撞加剧 ， 硫酸分子扩散速度 加快，从而提高 单位时间 内铟 物料转化为硫酸盐 的酸化率，因而提高铟的浸出率。 由 图 2e、 2f 可知， 当酸矿比较低时，焙烧时间对铟 浸出率影响较弱，随着酸 矿比和焙烧时间增加， 铟 浸出率也不断增大 ，这是由于 焙烧时间的延长物料中的含铟 物质能更加充分与硫酸反应，使得一些难以与硫酸反应的含铟物料转变为易溶解的硫酸盐，从而提高 铟 的 浸出率 。 2.5 响应曲面优化及验证 通过 Design Expert 软件的预测功能， 兼顾考虑生产实际和经济性，以 100%作为铟浸出率的目标值，采用上述回归模型优化 工艺 参数，
23、得出最佳的 铟浸出 试验 条件：焙烧 温度 208.44 、 酸矿比 0.51（ mL/g） 、 焙烧时间 93.36 min， 在 最佳 条件下 铟 浸出率预测值 为 92.89%。在上述条件下对二次多项式 拟合的模型 有 效性进行 三次平行 试验 验证， 铟 浸出率 的平均值 为 92.78%， 二者 相对误差 仅 为 0.11 个百分点 。 这表明 预测模型合理 ， 优化工艺条件可行 。 3 结论 1)铟 浸出率与 酸矿比 (X1)、焙烧时间 (X2)、 焙烧温度 (X3)的关系可用二次多项式方程表示： Y=92.72+1.02X1+0.30X2+0.42X3+0.72X1X2+1.50
24、X1X3+0.17X2X3-4.65X12-3.67X22-1.02X32 2)焙烧温度、 酸矿比、 焙烧 时间对模型的拟合方程的一次项和二次项产生 显著影响 ； 焙烧温度与酸矿比、焙烧时间 与焙烧温度、 焙烧时间与 酸矿比 之间存在交互作用， 且对铟 的 浸出率有显著影响。 3)在最佳焙烧条件下（模型优化参数） ：酸矿比 0.51 mL/g、 焙烧温度 208.44 、 焙烧时间 93.36 min，铟浸出率预测值为 92.89%， 3 次 试验 平均值为 92.78%。 4） 该优化模型 可用于预测 微波硫酸化焙 烧 氧化锌烟尘 的 提铟过程 。 参考文献 1 SINCLAIR W D，
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