1、第23章 镧系元素和锕系元素,主 要 内 容,镧系元素,1,2,锕系元素,镧系元素共 15 种，用 Ln 表示； 15 种镧系元素加上与之性质相似的钪 Sc 和钇 Y，共 17 种元素，称为稀土元素，用 RE 表示。,La Ce Pr Nd Pm Sm Eu 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 称为铈组稀土或轻稀土,Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥外加 Y 钇和 Sc 钪，称为钇组稀土或重稀土,稀土元素总量在地壳中的丰度为 1.53 102 %。,其中最多的是Ce，丰度为 6.8 103 % ， 比 Cu 含量多，其次是 Y，Nd，La等，Pm 在地壳中仅
2、以痕量存在。,由于稀土元素半径相近，性质相似，往往以混合矿物形式存在。,独居石、磷钇矿、氟碳铈镧矿等是重要的稀土磷酸盐矿物。,我国的稀土储量占世界第一位。,锕系元素都具有放射性。,Ac Th Pa U Np Pu Am Cm 锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 Bk Cf Es Fm Md No Lr 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹,钍和铀发现最早，地壳中储量较多。,超铀元素均由人工核反应合成。,23-1-1 镧系元素的性质,镧系金属银白色，质地软， 延展性好，但抗拉强度低。,1 金属单质,23-1 镧系元素,除 Eu 和 Yb 外，密度、熔点基本上随着原子序数的增加而增加。,镧系金属活泼性由镧到镥递
3、减，镧最活泼，在空气中可被缓慢氧化。,与冷水缓慢作用，与热水作用较快，可置换出氢。,易溶于稀酸，但不溶于碱。,镧系元素的主要氧化数为 + 3，也有 + 2 和 + 4。,由于稀土金属还原性强，一般采用熔盐电解法制备稀土金属单质。,由于稀土合金吸收和释放氢气的反应可逆且速度快，所以可作为氢气储存器。,轻稀土金属的燃点很低。,所有镧系金属都具有较强的顺磁性。,2 镧系化合物的颜色,镧系金属离子的颜色是由未充满电子的 4f 电子的 f f 跃迁引起的。,具有 f 0 和 f 14 电子构型的 La 3+ 和 Lu3+离子无 f f 跃迁，故无色。,具有 f 1 电子构型的 Ce 3+ 和 f 13
4、电子构型的 Yb3+ 离子吸收峰在红外区，故无色。,具有 f 2 电子构型的 Pr 3+ 和 f 12 电子构型的 Tm3+ 离子主要显绿色。,具有 f 35 和 f 911 电子构型的离子呈现浅红色和黄色。,具有 f 68 电子构型的离子吸收峰全部或大部分在紫外区， 所以无色或略带粉红色。,因此， f x 和 f 14 x 电子构型的离子具有相同或相近的颜色。,金属处于高氧化态而配体又有还原性，则能产生配体到金属的电荷迁移。,如 Ce4+ （4f0）离子的橙红色就是由电荷迁移引起的。,3 镧系化合物的发光,物质受到外界能量的激发，其电子从基态跃迁到激发态，当电子由激发态返回较低能级时，发射出
5、不同波长的可见光。,在激发和发射之间时间间隔小于 108 s 时，称为荧光，去掉激发源后荧光停止。,如果去掉激发源后扔持续一段时间则称磷光。,以氧化钇或硫氧化钇为基质的掺有铕的荧光粉，具有耐压性好、寿命长、发光效率高的特点，是理想的彩色电视发光材料。,稀土元素 X 射线发光材料也广泛用于医疗中，其具有透射率高、散射性低的光学性能。,稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光，从而大幅度提高发光效率。,利用稀土上转换材料，在夜间将红外线热能转换成可见光，从而可完成军事上的观察和拍摄。,4 镧系元素离子和化合物的磁性,f 113 构型的原子或离子都呈顺磁性。,镧系元素的磁性与过渡元素的磁
6、性有着本质的差异。,d 区过渡元素的磁矩主要是由未成对电子的自旋运动产生的。,镧系元素内层 4f 电子受晶体场影响较小，因此，在计算磁矩时，既要考虑自旋运动的贡献，又要考虑轨道运动的贡献。,镧系元素是良好的磁性材料。,其中，稀土钴永磁材料是目前广泛应用的磁性材料。,23-1-2 镧系元素的重要化合物,1 氧化物和氢氧化物,（1） +3 价化合物,+3 价是镧系元素的主要价态。,除 Ce，Pr，Tb 外，镧系金属在空气中加热均可得到 +3 价碱性氧化物 Ln2O3。,Ln2O3 难溶于水，易溶于酸，经过灼烧仍溶于强酸，与 Al2O3 不同。,（2）其他价态化合物,+ 4 价氧化物具有较强的氧化性
7、，例如 PrO2 只能存在于固体中，与水作用将还原成 +3 价。,除 + 3 价外，有的镧系元素也有 + 2 和 + 4 价 。,+ 4 价 Ce 可在溶液中存在。,2 CeO2 + 6 H+ + H2O2 2 Ce3+ + 4 H2O + O2,无论在酸中还是碱中，+ 4 价 Ce都具有很强的氧化性：,2 稀土盐类,（1）卤化物,向镧系金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐中加盐酸均可得到氯化物。,镧系金属卤化物中研究最多的是氯化物。,由于 Ln3+ 的电荷高，所以镧系元素的水合氯化物受热脱水时发生水解：,制备无水氯化物需要 HCl 气氛的保护。,纯无水盐可采用氧化物 Ln2O3 氯化的方法，并加入些
8、碳粉制备。,（2）草酸盐,镧系元素的草酸盐难溶于水，也难溶于稀酸。,草酸盐经过灼烧可得相应的氧化物。,可用向硝酸盐或氯化物的溶液中加草酸和 6 mol dm3 硝酸的方法得到草酸盐沉淀。,3 配位化合物,镧系元素生成配合物的能力小于过渡元素，但大于碱土金属。,Ln3+ 与配体之间的相互结合以静电作用为主， 配位数一般较大。,Ln3+ 离子电荷数高， 属于硬酸，易于同硬碱中的氟、氧等配位原子成键。,稀土元素配位数高，导致稀土金属有机化合物不遵循 18 电子规则。,与氮、硫、卤素（ 除氟外 ）配位能力差，只在适当极性的非水溶剂中，可合成含氮配位化合物，如稀土与卟啉的配合物。,23-1-3 稀土的分
9、离提纯,1 一般化学方法重结晶法,由于稀土金属性质很相似，矿物混生，所以分离困难。,重结晶法利用不同稀土的盐类或氢氧化物溶解度之间的差别，进过多次重结晶操作以达分离稀土元素的目的。,离子交换技术利用离子交换柱以离子交换树脂为固定相，以含有稀土离子的溶液和淋洗液为流动相，进行稀土元素分离。,先将混合稀土离子交换到阳离子树脂上，其反应可表示为,2 离子交换法,由于各种稀土离子对树脂和淋洗液的结合力不同，反复交换，反复淋洗，可以将不同的稀土分开。,再用淋洗液淋洗。,3 萃取法,根据萃取剂的不同萃取方法可以分为以下三种：,中性络合萃取 是指萃取剂是中性有机化合物，被萃取物是稀土硝酸盐类，两者结合生成中
10、性配合物而被萃取。,酸性络合萃取 是指萃取剂是有机弱酸，它们与稀土金属离子形成螯合物或盐而被萃取入有机相。,离子缔合萃取 是利用含氧或含氮的有机化合物为萃取剂，被萃取物通常是金属配阴离子，二者以离子缔合方式形成萃合物而进入有机相。,23 2 锕系元素,与镧系金属相比，锕系金属熔点、密度稍高，金属结构变体多。,锕系元素单质是具有银白色光泽的放射性金属。,23-2-1 锕系元素的氧化态和配位数,锕系元素的 5f 轨道比镧系元素的 4f 轨道成键能力强， 所以在形成化合物时共价性更强。,锕系元素不仅 6d，7s 电子可以作为价电子，而且 5f 上的电子也可以参与成键，所以形成稳定的高价态。,从 Cm
11、 开始，稳定价态是 +3。,当 Ac, Th, Pa, U 所有的价电子都用于成键时，最稳定价态是 +3，+4，+5， +6。,锕系元素在化合物中配位数主要是 6 或 8，某些锕系元素还有较高的配位数，如 10，11，12。,某些锕系元素的配位数为 7，9。,23-2-2 锕系元素重要单质和化合物,1 铀及其化合物,铀是银灰色活泼金属，在空气中易被氧化而变黑，密度大，与金相近。,铀能溶于酸，并能与许多非金属单质直接化合。,铀主要以氧化物 U3O8的形式存在于沥青铀矿中。,铀最稳定的价态是 +6 价，由于正电荷高，在溶液中常以铀酰 UO22+ 的形式存在。,UO22+ 呈黄绿色并带荧光，能水解。
12、,UO3 具有两性，溶于 NaOH 可析出黄色的重铀酸钠 Na2U2O7 6H2O，加热脱水得无水盐称铀黄。,UO3 溶于 HNO3 则生成硝酸铀酰：,铀的卤化物一般都有颜色。,UF6 是无色晶体，正八面体构型，在干燥空气中稳定，遇水汽立即水解：,UF6 + 2H2O UO2F2 + 4 HF,UCl6 具有正八面体结构，其他卤化物为聚合物，且具有高配位数。,2 钍及其化合物,钍是银白色活泼金属，在浓硝酸中钝化，与浓度大于 6 moldm-3 盐酸反应：,Th + 4 HCl ThCl4 + 2 H2 ,钍最稳定氧化态是 +4，Th4+ 既能存在于固体中，又能存在于溶液中。,ThO2 + 2
13、Ca 2 CaO + Th,二氧化钍是白色粉末，是熔点最高的氧化物，只能溶于硝酸和氢氟酸所组成的混合酸中。,Th4+ 电荷高，半径大，易形成配位数高的配合物，配位数可达 12。,800 K 下加热草酸钍，可得到能溶于酸质地松软的 ThO2 。,硝酸钍易溶于水、醇、酮和酯中。,1 原子核的衰变、裂变和核聚变,原子核能自发地放出射线而成为另一种原子核，或从高能态降到低能态，这一过程称为核衰变。,24-2-3 超铀元素与核化学,重核受粒子轰击分裂为两个碎片（新核）的核反应称为核裂变。,较轻原子核聚合为较重的原子核并放出巨大能量的过程称为核聚变。,2 人造元素的合成,从 1940 年人类合成第一个超铀元素 镎至今，不仅合成出锕系的所有元素，而且合成出第 7 周期锕系以后的过渡元素、主族元素和零族元素。,新核素的寿命太短是合成超重元素所面临的严重问题。,The end,
