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资源描述

1、第23章 镧系元素和锕系元素,主 要 内 容,镧系元素,1,2,锕系元素,镧系元素共 15 种,用 Ln 表示; 15 种镧系元素加上与之性质相似的钪 Sc 和钇 Y,共 17 种元素,称为稀土元素,用 RE 表示。,La Ce Pr Nd Pm Sm Eu 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 称为铈组稀土或轻稀土,Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥外加 Y 钇和 Sc 钪,称为钇组稀土或重稀土,稀土元素总量在地壳中的丰度为 1.53 102 %。,其中最多的是Ce,丰度为 6.8 103 % , 比 Cu 含量多,其次是 Y,Nd,La等,Pm 在地壳中仅

2、以痕量存在。,由于稀土元素半径相近,性质相似,往往以混合矿物形式存在。,独居石、磷钇矿、氟碳铈镧矿等是重要的稀土磷酸盐矿物。,我国的稀土储量占世界第一位。,锕系元素都具有放射性。,Ac Th Pa U Np Pu Am Cm 锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 Bk Cf Es Fm Md No Lr 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹,钍和铀发现最早,地壳中储量较多。,超铀元素均由人工核反应合成。,23-1-1 镧系元素的性质,镧系金属银白色,质地软, 延展性好,但抗拉强度低。,1 金属单质,23-1 镧系元素,除 Eu 和 Yb 外,密度、熔点基本上随着原子序数的增加而增加。,镧系金属活泼性由镧到镥递

3、减,镧最活泼,在空气中可被缓慢氧化。,与冷水缓慢作用,与热水作用较快,可置换出氢。,易溶于稀酸,但不溶于碱。,镧系元素的主要氧化数为 + 3,也有 + 2 和 + 4。,由于稀土金属还原性强,一般采用熔盐电解法制备稀土金属单质。,由于稀土合金吸收和释放氢气的反应可逆且速度快,所以可作为氢气储存器。,轻稀土金属的燃点很低。,所有镧系金属都具有较强的顺磁性。,2 镧系化合物的颜色,镧系金属离子的颜色是由未充满电子的 4f 电子的 f f 跃迁引起的。,具有 f 0 和 f 14 电子构型的 La 3+ 和 Lu3+离子无 f f 跃迁,故无色。,具有 f 1 电子构型的 Ce 3+ 和 f 13

4、电子构型的 Yb3+ 离子吸收峰在红外区,故无色。,具有 f 2 电子构型的 Pr 3+ 和 f 12 电子构型的 Tm3+ 离子主要显绿色。,具有 f 35 和 f 911 电子构型的离子呈现浅红色和黄色。,具有 f 68 电子构型的离子吸收峰全部或大部分在紫外区, 所以无色或略带粉红色。,因此, f x 和 f 14 x 电子构型的离子具有相同或相近的颜色。,金属处于高氧化态而配体又有还原性,则能产生配体到金属的电荷迁移。,如 Ce4+ (4f0)离子的橙红色就是由电荷迁移引起的。,3 镧系化合物的发光,物质受到外界能量的激发,其电子从基态跃迁到激发态,当电子由激发态返回较低能级时,发射出

5、不同波长的可见光。,在激发和发射之间时间间隔小于 108 s 时,称为荧光,去掉激发源后荧光停止。,如果去掉激发源后扔持续一段时间则称磷光。,以氧化钇或硫氧化钇为基质的掺有铕的荧光粉,具有耐压性好、寿命长、发光效率高的特点,是理想的彩色电视发光材料。,稀土元素 X 射线发光材料也广泛用于医疗中,其具有透射率高、散射性低的光学性能。,稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光,从而大幅度提高发光效率。,利用稀土上转换材料,在夜间将红外线热能转换成可见光,从而可完成军事上的观察和拍摄。,4 镧系元素离子和化合物的磁性,f 113 构型的原子或离子都呈顺磁性。,镧系元素的磁性与过渡元素的磁

6、性有着本质的差异。,d 区过渡元素的磁矩主要是由未成对电子的自旋运动产生的。,镧系元素内层 4f 电子受晶体场影响较小,因此,在计算磁矩时,既要考虑自旋运动的贡献,又要考虑轨道运动的贡献。,镧系元素是良好的磁性材料。,其中,稀土钴永磁材料是目前广泛应用的磁性材料。,23-1-2 镧系元素的重要化合物,1 氧化物和氢氧化物,(1) +3 价化合物,+3 价是镧系元素的主要价态。,除 Ce,Pr,Tb 外,镧系金属在空气中加热均可得到 +3 价碱性氧化物 Ln2O3。,Ln2O3 难溶于水,易溶于酸,经过灼烧仍溶于强酸,与 Al2O3 不同。,(2)其他价态化合物,+ 4 价氧化物具有较强的氧化性

7、,例如 PrO2 只能存在于固体中,与水作用将还原成 +3 价。,除 + 3 价外,有的镧系元素也有 + 2 和 + 4 价 。,+ 4 价 Ce 可在溶液中存在。,2 CeO2 + 6 H+ + H2O2 2 Ce3+ + 4 H2O + O2,无论在酸中还是碱中,+ 4 价 Ce都具有很强的氧化性:,2 稀土盐类,(1)卤化物,向镧系金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐中加盐酸均可得到氯化物。,镧系金属卤化物中研究最多的是氯化物。,由于 Ln3+ 的电荷高,所以镧系元素的水合氯化物受热脱水时发生水解:,制备无水氯化物需要 HCl 气氛的保护。,纯无水盐可采用氧化物 Ln2O3 氯化的方法,并加入些

8、碳粉制备。,(2)草酸盐,镧系元素的草酸盐难溶于水,也难溶于稀酸。,草酸盐经过灼烧可得相应的氧化物。,可用向硝酸盐或氯化物的溶液中加草酸和 6 mol dm3 硝酸的方法得到草酸盐沉淀。,3 配位化合物,镧系元素生成配合物的能力小于过渡元素,但大于碱土金属。,Ln3+ 与配体之间的相互结合以静电作用为主, 配位数一般较大。,Ln3+ 离子电荷数高, 属于硬酸,易于同硬碱中的氟、氧等配位原子成键。,稀土元素配位数高,导致稀土金属有机化合物不遵循 18 电子规则。,与氮、硫、卤素( 除氟外 )配位能力差,只在适当极性的非水溶剂中,可合成含氮配位化合物,如稀土与卟啉的配合物。,23-1-3 稀土的分

9、离提纯,1 一般化学方法重结晶法,由于稀土金属性质很相似,矿物混生,所以分离困难。,重结晶法利用不同稀土的盐类或氢氧化物溶解度之间的差别,进过多次重结晶操作以达分离稀土元素的目的。,离子交换技术利用离子交换柱以离子交换树脂为固定相,以含有稀土离子的溶液和淋洗液为流动相,进行稀土元素分离。,先将混合稀土离子交换到阳离子树脂上,其反应可表示为,2 离子交换法,由于各种稀土离子对树脂和淋洗液的结合力不同,反复交换,反复淋洗,可以将不同的稀土分开。,再用淋洗液淋洗。,3 萃取法,根据萃取剂的不同萃取方法可以分为以下三种:,中性络合萃取 是指萃取剂是中性有机化合物,被萃取物是稀土硝酸盐类,两者结合生成中

10、性配合物而被萃取。,酸性络合萃取 是指萃取剂是有机弱酸,它们与稀土金属离子形成螯合物或盐而被萃取入有机相。,离子缔合萃取 是利用含氧或含氮的有机化合物为萃取剂,被萃取物通常是金属配阴离子,二者以离子缔合方式形成萃合物而进入有机相。,23 2 锕系元素,与镧系金属相比,锕系金属熔点、密度稍高,金属结构变体多。,锕系元素单质是具有银白色光泽的放射性金属。,23-2-1 锕系元素的氧化态和配位数,锕系元素的 5f 轨道比镧系元素的 4f 轨道成键能力强, 所以在形成化合物时共价性更强。,锕系元素不仅 6d,7s 电子可以作为价电子,而且 5f 上的电子也可以参与成键,所以形成稳定的高价态。,从 Cm

11、 开始,稳定价态是 +3。,当 Ac, Th, Pa, U 所有的价电子都用于成键时,最稳定价态是 +3,+4,+5, +6。,锕系元素在化合物中配位数主要是 6 或 8,某些锕系元素还有较高的配位数,如 10,11,12。,某些锕系元素的配位数为 7,9。,23-2-2 锕系元素重要单质和化合物,1 铀及其化合物,铀是银灰色活泼金属,在空气中易被氧化而变黑,密度大,与金相近。,铀能溶于酸,并能与许多非金属单质直接化合。,铀主要以氧化物 U3O8的形式存在于沥青铀矿中。,铀最稳定的价态是 +6 价,由于正电荷高,在溶液中常以铀酰 UO22+ 的形式存在。,UO22+ 呈黄绿色并带荧光,能水解。

12、,UO3 具有两性,溶于 NaOH 可析出黄色的重铀酸钠 Na2U2O7 6H2O,加热脱水得无水盐称铀黄。,UO3 溶于 HNO3 则生成硝酸铀酰:,铀的卤化物一般都有颜色。,UF6 是无色晶体,正八面体构型,在干燥空气中稳定,遇水汽立即水解:,UF6 + 2H2O UO2F2 + 4 HF,UCl6 具有正八面体结构,其他卤化物为聚合物,且具有高配位数。,2 钍及其化合物,钍是银白色活泼金属,在浓硝酸中钝化,与浓度大于 6 moldm-3 盐酸反应:,Th + 4 HCl ThCl4 + 2 H2 ,钍最稳定氧化态是 +4,Th4+ 既能存在于固体中,又能存在于溶液中。,ThO2 + 2

13、Ca 2 CaO + Th,二氧化钍是白色粉末,是熔点最高的氧化物,只能溶于硝酸和氢氟酸所组成的混合酸中。,Th4+ 电荷高,半径大,易形成配位数高的配合物,配位数可达 12。,800 K 下加热草酸钍,可得到能溶于酸质地松软的 ThO2 。,硝酸钍易溶于水、醇、酮和酯中。,1 原子核的衰变、裂变和核聚变,原子核能自发地放出射线而成为另一种原子核,或从高能态降到低能态,这一过程称为核衰变。,24-2-3 超铀元素与核化学,重核受粒子轰击分裂为两个碎片(新核)的核反应称为核裂变。,较轻原子核聚合为较重的原子核并放出巨大能量的过程称为核聚变。,2 人造元素的合成,从 1940 年人类合成第一个超铀元素 镎至今,不仅合成出锕系的所有元素,而且合成出第 7 周期锕系以后的过渡元素、主族元素和零族元素。,新核素的寿命太短是合成超重元素所面临的严重问题。,The end,

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