1,第七章 固体表面与界面,第一节 固体表面
第二节 固体界面
第三节 晶 界,2,,表面： 一个相和它本身蒸气（或真空）接触的分界面。 界面：一个相与另一个相接触的分界面。 实际上， 通常所说的表面严格地说是与空气相接触的界面。 一、固体的表面力场 晶体内质点受力均衡，合力为0，故每个质点力场是对称的；晶体表面质点受力不均，产生剩余的键力，即固体表面力。表面力分为化学力和分子引力两类。 1、化学力 它本质上是静电力，主要来自表面质点的不饱和价键，可用表面能大小来估计。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用（表面能与晶格能成正比）。主要形成化学吸附。,§7-1 固体的表面,3,2、分子引力（范德华力） 一般是指固体表面与被吸附质点（如气体分子）之间相互作用力。它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。分子间引力主要来源于三种不同效应。 1) 定向力：相邻两个极化电矩因极性不同而相互作用的力。主要发生在极性分子（离子）之间。 2) 诱导力：诱导偶极矩与固有偶极矩间产生的作用力。存在于极性分子与非极性分子之间。 3) 色散力：由瞬时偶极矩相互作用而产生的力。主要发生在非极性分子之间。 因电子运动瞬间的位置对原子核是不对称的，即正负电荷中心发生瞬间的不重合，从而产生瞬时偶极。瞬时偶极会诱导邻近分子也产生和它相吸引的“瞬时偶极”。,4,二、固体表面结构
1、离子晶体表面结构 (超细结构）
液体总是力图形成球形表面来降低系统的表面能,而晶体因质点不能自由流动，只能借助离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，这就导致表面层与内部的结构差异。
1)、极化,处于表面的负离子受到上下和内侧正离子的作用，外侧出现不饱和力，负离子的电子云产生变形形成偶极子，这样就降低了晶体表面的负电场。
（正离子极化率小于负离子极化率，因负离子半径很大，原子核对其外层电子作用减弱，易被极化。离子晶体中，因阴离子半径大，容易极化形成偶极子。偶极子的正电端受内部邻近的阳离子排斥，导致阴离子在表面层前进了。而阳离子难极化，相对后退，表面形成双电层。）,5,2) 、重排
极化后，负离子的正电荷端受周围正离子的排斥而向前移动，正离子则相对后退。
讨论：通过极化和重排后
a、表面键性发生变化，由离子键逐渐向共价键过渡；
（因共价键键性牢固，使得结构稳定，表面能下降）。
b、表面被负离子所屏蔽，晶体表面出现负离子层；
（R-↑→极化率↑→变形↑→表面能↓）。
c、正、负离子相对位移，表面形成一个双电层，正、负离子半径大小（离子极化性能）决定表面能下降程度及双电层厚度。
如：PbI2表面能最小（130N/m） ，PbF2次之（900N/m） ，CaF2最大（2500N/m） 。Pb2+、I-半径比Ca2+、F-大，易极化→双电层厚、表面能小；F-、Ca2+半径较小，不易极化→双电层薄、表面能大。表面生成双电层会影响次内层，极化过程由表及里，扩散深度取决于正、负离子半径差，差值↑→扩散深度↑。,6,2、固体表面的几何结构（显微结构）
1）不同的晶面上原子密度是不同的: 密度↑→溶解度↓
2）固体的实际表面是不规则和粗糙的，是台阶式表面存在大量缺陷，具有较高的表面能，使物体表面出现一层氧化膜
因热起伏，质点迁移，引起缺陷，然后吸附空气中的物质，如金属铁：表面→次表面→内部：Fe2O3|Fe3O4|Fe。,3）表面存在微裂纹
因晶体缺陷或外力作用而使表面产生微裂纹。微裂纹是影响材料强度的重要因素，微裂纹↑→强度↓。玻璃的钢化和预应力混凝土制品使表层处于压应力，从而闭合裂纹，提高强度。,7,三、固体表面能
1、表面能和表面张力
表面能—每增加单位表面积体系自由能的增量（所需作的功），J/m2
表面张力—扩张表面单位长度所需要的力（缩小表面积的张力），N/m
比较：
a)、两者是等因次的（J/m2=N·m/m2=N/m）；
b)、对液体来说，两者大小相等，只是一个事物的两种提法而已；因为液体不能承受剪应力，外力所作的功表现为表面积的扩展，所以表面张力等于表面能。
c)、对固体而言，其表面张力不等于表面能。
因为固体能承受剪应力，外力的作用除了表现为表面积的增加外，有一部分变成塑性形变，所以其表面张力不等于表面能。,8,2、表面能的计算
把晶体内的质点迁移到表面所需的能量就是表面能，亦即晶体表面质点的能量与其内部质点的能量之差。
设uib、uis分别表示第i个原子在晶体内部、表面与最邻近原子的作用能，nib、nis分别表示第i个原子在晶体内部和表面时，最邻近的原子数（配位数）；内部、表面原子迁移所需能量分别为：
、 （同一键力分归正、负离子各一半）。
∵nib>nis（不饱和键），uib≈uis，∴一个原子表里内能差：
Uo为晶格能，N为阿伏加德罗常数。设LS为单位面积上的原子数，则表面能o：,9,公式验证：
MgO的（100）面的表面能
在真空中测得 γ＝1.28J/m2;利用上述公式计算γ＝24.5J/m2
计算数值约是实验值的20倍!
分 析：
a)、晶体表面上因离子极化和重排后被负离子所覆盖，
导致单位面积上的原子数LS↓→o↓；
b)、实际表面积A实>A理→LS↓→γo↓；
c)、周围环境影响：T↑→LS↓（体积膨胀）→o↓，
吸附杂质→o↓,10,§7-2 固体界面,1）产生原因：由于表面张力的存在导致出现ΔP
a．平面：表面张力合力为0， ΔP=0， P′=Po；
b．凸面：表面张力合力指向液体内部， P′= Po+ΔP（正压）;
c．凹面：表面张力合力指向液体外部， P′= Po- ΔP（负压）;
P凸>P平>P凹,一、弯曲表面效应（气-液界面）,1、弯曲表面的附加压力,2）附加压力的方向：指向曲率中心，凸面时ΔP为正，凹面ΔP为负,11,2、附加压力与表面张力的关系―拉普拉斯公式(ΔP~γ)
向插入液体中的毛细管吹气，形成气泡，气泡体积增加的唯一阻力是由于扩大表面积所需的总表面能（即增大气泡体积环境对体系做的膨胀功）。,(P-Po)dv=γdA ， ΔPdv=γdA，
∵ dA=8πRdR，dv=4πR2dR，
(A=4πR2 ， v=4πR3/3)
∴ ΔP=2γ/R （球面）
对于非球面的曲面：
式中：r1和r2为曲面的主曲率半径，对于球面r1= r2，则ΔP=2γ/R
γ↑、r↓→ΔP↑→烧结动力↑,12,3、开尔文公式(弯曲表面上的饱和蒸气压ΔP~γ)
开尔文公式：
P、Po分别为曲面、平面上的蒸气压，M为分子量 ，R为气体常数，ρ为密度，T为绝对温度，r为球形液滴的半径。
结 论：
a．凸面：r>0，lnP凸/lnPo>0，P凸/Po>1，P凸>Po ；
b．凹面：r平面>凹面(P凸>Po> P凹)。,13,讨 论：
r↓→凸面上蒸气压升高P凸↑; r↓→凹面上蒸气压下降P凹↓
这种蒸气压差，在高温下足以引起微细粉体表面质点由凸面蒸发而向凹面凝聚的气相传质过程，这就是粉体烧结的蒸发-凝聚传质。
当某一温度下，环境蒸气压P环大于凹面上蒸气压P凹而又小于平面上的蒸气压P平 (P凹
90˚，cos0，F>0，有润湿张力，能润湿；
c)．=0˚， cos=1，F最大，可以完全润湿，即自由铺展。
由F=SV-SL可知，润湿的先决条件是SV> SL或者SL十分微小。当固-液两相的化学性能或化学结合方式很接近时，是可以满足这一要求的。硅酸盐熔体在氧化物固体上润湿，而金属熔体与氧化物之间，结构不同， SL很大，不润湿。,SV= SL+LV cos）
LVcos= SV-SL=F
cos=(SV- SL)/LV,17,3、浸渍润湿（液体表面没有变化）,三种润湿共同点：液体将气体从固体表面挤开，由固－液界面→固－气(或液气)界面，铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。,浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。 例：生坯的浸釉。把固体浸在液体之中，固-气界面为固-液界面所代替，γSV→γSL：
ΔG=γSL-γSV
当γSV >γSL，润湿自发进行。,18,4、粗糙表面的润湿
1）光滑表面
液体界面A→B，固-液界面增大s，S-V界面减小s，L-V界面增大s·cos（BC段长），当系统处于平衡时，界面位置的少许移动所产生的界面能的净变化应等于0。
SLs+ LVs·cos-SVs=0，
cos=(SV-SL)/LV
2）粗糙表面
液体界面A′→B′，S-L界面增大ns，S-V界面减少ns，L-V界面增大scosn，n—粗糙表面表观接触角，
n-表面粗糙度系数（>1）。
SLns+LVs·cosn -SVns=0 ，
cosn=n(SV-SL)/LV=ncos，
cosn/cos=n≥1，,19,讨论：cosθn≥cosθ
a).θ90˚，θn>θ，n↑→θn↑→不利润湿；
c).θ=90˚，θ=θn,总 结：
1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固－气或 液－气界面消失，而代之以固－液界面。
2、改善润湿的方法：由cosθ＝（γSV － γSL )/ γLV 可知
(1) 降低γSL
(2)去除固体表面吸附膜，提高γSV
(3)改变粗造度。
当真实接触角θ90o ,粗造度愈大愈不利润湿。,20,21,三、吸附与表面改性
1．吸附
吸 附— 一种物质的原子或分子附着在另一物质表面的现象。
表面上质点处在力场不均衡状态，它们能吸引外来的原子、离子或分子而产生吸附；吸附过程是自由焓降低的过程，因而必为自发过程，是固体表面力场与被吸附的分子发出的力场相互作用的结果。
2．吸附的分类
1）化学吸附
a．吸附层很薄，吸附层与表面以化学键结合；
b．吸附层很牢固，吸附热大；
c．吸附在高温下进行。
2）物理吸附
a．吸附层很厚，吸附层以分子键和表面结合；
b．吸附层易脱落，吸附热小；
c．吸附在常温下产生。,22,3．表面改性与表面活性物质
表面改性—— 物体的表面吸附外来杂质形成一层薄膜，使表面
性质改变的现象。
表面活性物质——能够降低物体表面能的物质。
极性基团——亲水基（易与极性介质接触）
非极性基团——亲油基
表面活性物质由两种基团组成：
a. 极性基团——亲水基（易与极性介质接触）：羧基-COOH、羟基-OH、磺酸钠基-SO3Na、醛基-CHO；
b.非极性基团——亲油基：烃链、碳环等。,23,4、表面活性物质的应用,1）表面改性能强化粉碎过程
a)、表面活性物质可使裂纹扩大，并防止微裂纹愈合；
b)、表面活性物质吸附在颗粒表面防止小颗粒形成聚集体；
c)、表面活性物质能使表面能降低，减少产生新表面所耗费的功。,3) 表面改性能提高瘠性料的塑性,24,§7-3 晶 界
概 述
陶瓷体是由微细的氧化物或非氧化物粉料经过成型后在高温下烧结而成的多晶集合体。在烧结时，众多的微细颗粒形成大量的结晶中心，当它们发育成晶粒并逐渐长大到相遇时就形成晶界；
晶界的形状、性质对材料的各种性能如电、光、磁及机械性能等都具有巨大的影响。因此，了解晶界的结构及其性质是极重要的。,25,一、晶 界
1、晶界的概念：不论结构是否相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界。
由于晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差异，两者都力图使晶界上的质点排列符合自己的取向，当达到平衡时，晶界上的原子就形成某种过渡排列，从下图可以看出，晶界上由于原子排列不规则而造成结构比较疏松，也使得晶界具有一些不同于晶粒的特性。,26,2、特 点
a)．晶界易受腐蚀、易暴露；
b)．晶界是原子扩散的快速通道（烧结中气孔通过晶界排除）；c)．晶界的熔点低；
d)．产生应力集中（因存在大量空位、位错等缺陷）。,二、晶界的结构与分类
1、晶界的分类方法
1）按两晶粒间的夹角分为
a).小角度晶界：相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小，约2˚~3˚，界面处质点排列着一系列棱位错。
b).大角度晶界：多晶体中，晶粒完全无序的排列就可能生成大角度的晶界，其原子排列接近于无序的状态。,27,2）按晶界两边原子排列的连贯性分为
a. 共格晶界 （连贯性晶界）；
b. 半共格晶界（半连贯性晶界）；
c. 非共格晶界（非连贯性晶界）。
①共格晶界：a).界面上的原子连续越过边界；
b).两晶面间距c1、c2不同，失配度： =(c2-c1)/ c1；
c).两相均产生弹性应变，使结构趋于一致。
②半共格晶界：a). 晶粒原子在晶界上部分相连；
b).晶面间距小的相产生弹性应变；c).弹性应变能小。
③非共格晶界：
在结构上差别很大的晶体之间不可能形成连贯晶界，而且必定是
一种畸变的原子排列，这样的晶界称为非共格晶界。,28,2、晶界能的大小
a). 晶界能总是小于两个相邻晶粒表面能之和；
如果相邻两个晶粒的原子或离子之间不发生作用，那么每单位面积的晶界能，应当等于两个晶粒的表面能之和。但是，两个相邻晶粒的表面层上的原子或离子之间会有强烈的相互作用存在，导致晶界上的原子与晶体内部相同类型的原子相比有较高的能量，因此晶界能总是小于两个相邻晶粒表面能之和。
b).晶界能的大小会随环境条件而发生变化。
杂质原子或离子容易聚集在晶界上而使得晶界能的大小发生改变。,29,三．晶界的织构,晶界形状由表面张力的相互关系决定。晶界在多晶体中的形状、构造和分布称为晶界织构。
1.固-固-气界面：
SS=2SVcosφ/2，
（φ角称为槽角）,(b),作业：7-3,