燃烧理论之燃烧与热化学.ppt

1,问题1,如果你将1kg的甲烷与20kg的空气混合燃烧，最终的产物是怎样的？ 如果将空气量减少到10kg,产物将如何？,2,问题2,如果你将1kg的甲烷与20kg的空气混合燃烧，最终的温度如何？ 如果将空气量减少到10kg,最终的温度如何？,3,2 燃烧与热化学,,4,主要内容,总介 状态参数复习 热力学第一定律 反应物与产物的组成 绝对（标准）焓与形成焓 燃烧焓与热值 绝热燃烧温度 化学平衡 燃烧的平衡产物 一些应用的例子 煤燃烧的例子,5,,热化学的重要性,(MIT Chemical Eng) Professor Jack B. Howard,Reaction mechanism in Chemkin format Thermodynamic properties in Chemkin format Transport data in Chemkin format,Kinetic Modeling of Premixed Flames,Detailed Modeling of Soot Formation,ME：Thermo-fluid part ChE: Transport Phenomena,Atmospheric pressure soot model    Low pressure soot model    Thermodynamic data    Transport data,清华：徐旭常院士 浙大：岑可法院士 哈工：秦裕昆院士 清华：范维澄院士,煤粉低污染稳燃技术 循环流化床燃烧技术 水煤浆燃烧技术 烟气脱硫技术,6,总介,燃烧后的混合物与燃烧前的混合物的关系 燃烧前后的能量方式发生的什么样的变化，最终的状态如何？ 燃烧是一种化学变化，它能进行到什么样的程度？,7,总介(二),热力学概念Thermodynamic concepts: 状态关系Property relations 第一定律First law 元素守恒Element conservation 焓-化学健Enthalpy—chemical bonds 反应热，热值与绝热燃烧温度Heat of reaction, heating value and adiabatic flame temperature 化学平衡-第二定律Chemical equilibrium—second law 例Examples,,8,状态关系式复习Review of Property Relations,广延量Extensive Properties V(m3), U(J), H(J)(=U+PV) 强度量Intensive Properties v(m3/kg), u(J/kg),h=(J/kg)(=u+Pv) P,T V=mv;U=mu;H=mh,9,状态函数,只与系统当时的状态有关，与如何达到这个状态无关Depends only on the present state of the system - not how it arrived there. 与路径无关It is independent of pathway.,10,状态方程,理想气体状态方程 : PV=NRuT PV=mRT Pv=RT P=RT 其中, R=Ru/MW Ru=8315J/kmol-K; MW is 气体分子量,11,状态的热量方程Calorific Equations of State,u=u(T,v) h=h(T,P) du= dh=,12,定容比热Constant-volume specific heats 定压比热Constant-pressure specific heats,13,理想气体,14,温度与热,温度 表示颗粒的随机运动，与系统的动能有关 热 包括两个有温度差的物体之间的能量传递,15,,,,Translation,(a)Monatomic species,,,,,,,,,,,,Translation,Rotation,Vibration,(b)Diatomic Species,16,,17,理想气体混合物,构成摩尔分数和质量分数 组分 i的摩尔分数,xi,18,,组分 i的质量分数, Yi,19,根据定义有,20,xi 和 Yi的关系,21,混合物分子量 MWmix,22,第 i组分的分压Pi,对于理想气体:,23,质量-(或摩尔) 比混合物特性,混合物熵的计算:,24,组分的熵,标准状态(Pref P0=1 atm):,25,汽化潜热,汽化潜热 Clausius-Clapeyron 方程,26,系统: That on which we focus attention 环境: Everything else in the universe 宇宙 Universe = 系统 +环境,热力学第一定律,27,伴有化学反应的热交换。 放热反应Exothermic: Heat flows out of the system (to the surroundings). 吸热反应Endothermic: Heat flows into the system (from the surroundings).,热力学第一定律,28,宇宙的能量是守恒的,热力学第一定律,29,E = Q + W E = 系统内能的变化 Q = 热 W = 功,热力学第一定律,30,31,热力学第一定律,First Law-Fixed Mass,Heat added to system in going from state1 to state 2,Work done by system on surroundings in going from state 1 to state 2,Change in total system energy in going from state 1 to state 2,32,,E1-2(E2-E1),Mass-specific system internal energy,Mass-specific kinetic energy,Mass-specific system potential energy,33,Instantaneous rate of heat transferred into system,Instantaneous time rate of change of system energy,e  E/m,34,第一定律；控制体-SSSF,Rate of heat transferred across the control surface from the surroundings, to the control volume,Rate of all work done by the control volume,including shaft work, but excluding flow work,Rate of energy flowing out of the control volume,Rate of energy flowing into the control volume,Net rate of work associated with pressure forces where fluid crosses the control surface, flow work,35,主要假设,控制体是固定的 流体在任何一点的特性都不随时间变化。 在流动面上流体的特性是均匀的。 只有一个入口和一个出口,36,单位质量的总能量,单位质量的内能,单位质量的动能,单位质量的势能,37,控制体能量守恒方程的最终形式,,38,反应物和产物混合物,化学当量时 3.76=79/21( 体积) 化学当量空燃比,39,甲烷，氢和固体碳在298K下反应的部分燃烧特性,,½*32/2=8,40,当量比 ,>1, 富燃料混合物燃烧 <1, 贫燃料混合物燃烧 =1, stoichiometric mixture,41,,过量空气量,42,例 2.1,一个小型的低污染排放的固定燃气轮机，在满负荷下运行(3950kW)，此时的当量比为0.286（贫燃），空气流量为 15.9kg/s。 当量的燃料（天然气）成分是C1.16H4.32. 请求出燃料的流率及这台燃气轮机的运行空燃比。,43,44,45,46,解,已知: =0.286, MWair=28.85, mair=15.9 kg/s, MWfuel=1.16(12.01)+4.32(1.008)=18.286 求: mfuel and (A/F) 先求 (A/F) 然后求 mfuel .按定义：,47,其中 a=x+y/4=1.16+4.32/4=2.24. 有, 则从上述方程有,48,,由于 (A/F) 是空气流率与燃料流率之比， Comment 请注意在全功率的情况下，燃气轮机发动机中供给了很过量的空气,49,例2.2,一台燃天然气的工业锅炉，运行时烟气中的氧的摩尔分数为3％。求解运行时的空燃比和当量比。天然气按甲烷来处理,50,51,解,已知: xO2=0.03, MWfuel=16.04 MWair=28.85. 求 : (A/F)和 . 先假定完全燃烧条件下，建立完全燃烧方程来获得空燃比，所谓的完全燃烧是指所有的碳全部形成二氧化碳，氢形成水：,52,CH4+a(O2+3.76N2)CO2+2H2O+bO2+3.76aN2 其中 a 和 b 可用氧原了的守恒来建立方程. 2a=2+2+2b 从摩尔分数的定义有：,53,,将已知值 xO2(=0.03) 代入并求解有： 或 a=2.368 质量表示的通用空燃比为：,54,55,欲求 , 先要求得(A/F)stoic. 即 a=2,有, 按 的定义,,过量空气系数： α=1/Φ=1/0.84=1.1905,α=21/(21-O2)=1.167,,56,,,理论空气量与过剩空气系数按化学反应的需氧量而供给的空气量。液体燃料完全燃烧时所需的理论空气量 C+O2─→CO 燃烧1kg碳需用氧=2.67 kg H2+O2─→H2O 燃烧1kg氢需用氧=8 kg S+O2─→SO2 燃烧1kg硫需用氧=1 kg燃烧1kg燃料由空气供给的理论用氧量为：燃烧1kg液体燃料需要的理论空气量为：气体燃料所需的理论空气用量：,理 论 空 气 量,57,3.6~6.0 褐煤 一般煤的理论空气量 7.5~8.5 无烟煤  9~10 烟煤 液体燃料（燃料油）的 煤炉：4.5~5.5 煤气 液化气：2.97 高炉： ~0.7 干: 8.84~9.01 天然气 湿：11.4~12.1,,,,,,58,燃料燃烧的理论空气量,例题：,,59,燃料燃烧的理论空气量,空气过剩系数 实际空气量与理论空气量之比。以表示，通常>1 部分炉型的空气过剩系数,,60,燃料燃烧的理论空气量,空燃比 单位质量燃料燃烧所需要的空气质量 例如：汽油（～C8H18）的完全燃烧： 汽油的质量：128+1.00818 = 114.14 空气的质量：3212.5+283.7812.5 = 1723 空燃比 AF=15.11,61,,过剩空气系数实际入炉空气量与理论空气量之比表达式 过剩空气系数太大，入炉空气量多，相对降低了炉膛温度和烟气的黑度，影响传热效果。在加热炉的排烟温度一定时，过剩空气系数大则排烟量大，使烟气从烟囱带走的热量多，增加了热损失，全炉热效率降低。过多的空气还会使烟气中含氧量高，加剧炉管表面的氧化腐蚀，缩短管子的寿命。 减小过剩空气系数虽然有许多好处，但一个重要的前提是：必须保证燃料完全燃烧。,大小的影响 过剩空气系数,,62,,,,影响过剩空气系数的因素燃料性质 燃烧器的性能 炉体密封性能加热炉的测控水平 烟囱挡板 过剩空气系数的确定自然通风式燃烧器 烧油 =1.30 烧气 =1.25预混式气体燃烧器 =1.20强制通风式燃烧器 烧油 =1.15～1.20 烧气 =1.10～1.15由烟道气组成分析结果计算燃料完全燃烧时： 燃料不完全燃烧时:,63,什么是能量?,64,65,能量的历史,18th 和 19th 世纪的化学与物理学家对能量的概念非常困惑,Georg Ernst Stahl (1659-1734) 发展了燃素学说，现在证明是错误的,Louis Bernard Guyton de Morveau (1737-1816) 认为加热的金属重量的增加是由于燃素被更重的空气所替代的结果,66,燃素,可燃物质由二部分组成：燃素与灰 当燃烧时，燃素释放到大气中，灰留下来 ‘燃素化的’ 空气不能再支持燃烧,,67,其他现象的‘解释’,电是两种称为“玻璃体” （vitreous）和“树脂体” （resinous）的流动 磁是两种称为“ 南的”（austral）和 “北的”（boreal）的流动 热是一种称为“热量”（caloric）的流动,68,热量,热的物体含有比冷物体更多的热量 加热一个物体涉及从外界向这个物体的热量的流动,69,焦耳的实验,James Prescott Joule (1818-1889),表明热与机械能的相等,下落的重物使短浆旋转, 引起水的温度的升高,70,能量守恒原理,能量的不同形式：  - 化学, - 电,  - 磁,  - 机械,  - 热, 等, 可以互相进行转换，但其能量的总量不变,Julius Robert von Mayer (1814-1878) was the first to realise a relation between mechanical work and heat energy,71,质量守恒 (物质),原子不能产生与不能被消灭,John Dalton (1766-1844) 完成了检验质量守恒假说的试验,72,爱因斯坦方程 E = mc2将能量与质量守恒原理结合在一起,73,能量的微观形式,一个物质的能量的微观形式包括显能、潜能，化学能和核能,74,燃烧反应,燃烧过程中，一些化学键断开，形成了新的键。 由于组分变化，对所有的物质要定义一下标准参考状态（standard reference state）,75,甲烷燃烧为例,Exothermic,76,氮与氧反应形成一氧化氮的能量图,Endothermic,,77,一个标准状态的定义,温度 Tref=25C(298.15K) 压力 Pref=P0=1 atm(101,325Pa),Chemkin& NASA一致,78,能量平衡,生成焓 反应物 生成焓 产物 潜能 hfg 显能 U & Pv,,,,,79,绝对(或标准) 焓和生成焓,温度T下的绝对焓,标准参考状态(Tref,P0)下的生成焓,从Tref 到 T显焓的变化,式中,,80,生成焓,某一物质由于其化学组成在一个特定状态下的焓称为生成焓 hf. 在标准参考状态下所有稳定的元素的生成焓设定为零.,,81,在标准参考压力和温度下,自然状态下的元素条件下的生成焓为零. 例, 在 25ºC 和 1 atm下氧元素的以一个双原子的状态存在; 即,,82,如果要形成一个在标准状态下的氧原子则要断开一个相当强的化学键。 对 O2 在 298K下的化学键能的能量为 498,390 kJ/kmol O2,83,84,生成焓,,,,,1 kmol C 25°C, 1 atm,1 kmol O2 25°C, 1 atm,1 kmol CO2 25°C, 1 atm,,Combustion Chamber,生成焓是指组分相对一个参考状态的化学能的一个基本参数,85,生成焓 = 断开标准状态下元素的化学键及生成所述的化合物中新的化学键的焓的净变化。,86,,反应物  产物 不管反应是一步进行的或是多步进行的，其焓的变化是一样的。,赫斯（盖斯）定律,对于反应前后产物给定时，燃烧焓只取决于反应前后的状态，而与中间过程无关！,87,赫斯（盖斯）定律,,,,,H1,H1 = H2 + H3 + H4 状态含数,,Hess’s law 是热力学第一定律的简单应用,88,Hess’s Law的原理,89,1. 如果反应可逆, H 也可逆. N2(g) + O2(g)  2NO(g) H = 180 kJ 2NO(g)  N2(g) + O2(g) H = 180 kJ 如果反应的系数以整数倍放大， H 以同样的整数倍放大。 6NO(g)  3N2(g) + 3O2(g) H = 540 kJ,从 Hess’s law进行计算,90,如甲烷燃烧的途径,91,上述反应的能量图 CH4(g) + 2O2(g) ® CO2(g) + 2H2O(l),92,氨燃烧的一个途径,93,例 2.3,一股气流，压力为 1 atm，是 CO, CO2, 和 N2 的混合物，其中CO 的摩尔分数为 0.10 及CO2 的摩尔分数为 0.20. 气流温度为1200K. 试求混合物的绝对焓，分别以摩尔(kJ/kmol)和质量比(kJ/kg)表示，并求三种组份各自的质量分数。,94,解,已知 Xco=0.10, T=1200K, Xco2=0.20,P=1atm 求:hmix, hmix , Yco, Yco2 , 和 YN2 直接用理想气体混合物的定律，来求解 hmix 及,,,95,Substitute values from Appendix A hmix=0.1[-110,540+28,440] +0.2[-393,546+44,488] +0.7[0+28,118] =-58,339.1kJ/kmolmix To find hmix, we need to determine the molecular weight of the mixture:,,96,MWmix=xiMWi=0.1(28.01)+0.20(44.01)+0.7(28.013)=31.212 Then,,,,97,燃烧焓与热值,对一个稳态的反应器，完全燃烧表示： All C CO2 All H H2O,,,98,燃烧反应,完全反应条件下，在某一特定状态下产物的焓与反应物的焓的差叫作反应焓（ enthalpy of reaction） hR. 对燃烧过程，我们就称为燃烧焓（enthalpy of combustion） hc, /1 kmol (or 1 kg) ，以在一定温度与压力下完全燃烧下单位物质的量或质量下的燃烧焓,99,100,从图中,反应焓或燃烧焓的定义为: hR(对于单位质量的混合物) 以外延量表示为,,101,反应焓（燃烧）,The enthalpy of reaction is negative because the enthalpy of the products is less than the enthalpy of the reactants.,102,燃烧过程中的化学键,当破坏已有的化学键形成新的化学键的燃烧过程中，通常有大量的显能被释放出来,,103,燃烧焓的定义： 图示：fig2.8 与传热是否的相一致，产物的绝对焓小于反应物的绝对焓。 例: CH4 和空气化学当量混合物, Hreac=-74,831kJ. 同样条件下 Hprod=-877,236kJ 就有 HR=-877,236-(-74,831)=-802,405kJ,104,105,以单位质量的燃料表示,以上面的例子为例:,106,以单位质量的混合物表示,式中,,107,,CH4 的化学当量下的空燃比是 17.11; 有, 注意到：燃烧焓的值与计算时的温度相关。,108,燃烧热 → 热值 hc,109,热值,燃料的热值（heating value） 定义为燃料在稳态的条件下完全燃烧时产物的状态返回到反应物的状态所放出的热量. 燃料的热值等于燃料燃烧焓的绝对值 Heating value = hc (kJ/kg 燃料),,,110,高位与低位热值,HHV = LHV + Latent Heat of Vaporization,111,高位热值,当产物中的水是液相时的热值为高位热值，当产物中的水是气相时的热值为低位热值。 它们的关系为 HHV = LHV + (Nhfg) (kJ / kmol fuel)式中， N 是产物中H2O的摩尔数是在 25oC下水的蒸发焓.,H2O,,112,例 2.4,A. 计算 298 K下气态的 n-decane, C10H22, 的高位与低位热值，以每千摩尔和每千克燃料计. n-decane的分子量 is 142.284. B. 如果n-decane在298K下的蒸发潜热是359 kJ/kgfuel 液态 n-decane的高位热值与低位热值是多少?,113,解,A. 对 1 mole 的C10H22, 其燃烧方程可写为 高位或低位热值有,,114,298K，所有的显焓为零 298K， O2 and N2 的形成焓为零 并有,115,有 液态水的形成焓可以计算出:,116,用上面的值，加上从表中（附表A和B）伯形成焓，我们可以获得高高位热值:,117,,有 及,118,,对低位热值用 来代替,119,,有, 或,120,B. 对 C10H22,在液态时,或,121,,有,122,123,A Coffee-Cup Calorimeter Made of Two Styrofoam Cups,124,A Bomb Calorimeter：各位要做试验,,125,绝热火焰温度（绝热燃烧温度）,有两种定义. 一是定压燃烧下的 一是定容燃烧下的 以单位质量表示,126,燃烧室的最高温度,(Fig. 14-25),127,绝热火焰温度,无散热 (Q = 0), 产物的温度达到最高，叫作绝热火焰温度。一个稳态的燃烧过程的绝热燃烧温度可以用 Hprod = Hreact 来进行计算,128,理论绝热火焰温度,一般地，燃烧室的温度要低于理论绝热火焰温度,129,,Tad 可以从热力学第一定律来计算。 Tad 定义明确，简单，计算要求知道燃烧产物的组成。,130,131,132,Tips:火焰的温度典型的可以达到几千开尔文,133,例 2.5,计算CH4-空气混合物在化学当量下的定压绝热燃烧温度. 压力为 1 atm ，初始温度为298 K. 假设: 1.“完全燃烧”(无解离) i.e., 燃烧产物仅为 CO2,H2O,and N2. 2.假设产物的比热为常数，用在 1200K(~0.5(Ti+Tad) 下的值来计算,其中 Tad 先估计为 2100K),134,解,混合物组成: 物性(附录 A and B),135,根据第一定律,136,使 Hreact 与Hprod 相等解出Tad 有 Tad=2318K,137,定容绝热火焰温度,理想的 Otto循环分析: 式中，U 是混合物的绝对内能(或标准).,138,对于理想气体,139,以每千克质量表示,140,例 2.6,计算化学当量下CH4-air 混合物的定容绝热火焰温度，条件与例2.5相同。 初始条件为 Ti=298K, P=1 atm(101,325Pa).,141,解,cp,i 值估计的温度可能比例2.5的高。但还是用这些值. 第一定律：,142,代入数值有,143,和 式中Nreac =Nprod=10.52kmol. 重组并求解有 Tad Tad=2889K,,144,,Combustion science for 9/11,767 aircraft can carry up to ≈ 160,000 lb = 72,600 kg of fuel Hydrocarbon fuels QR ≈ 4.5x107 J/kg (by comparison, nitrogylcerin QR ≈ 6.2 x106 J/kg) If a 767 enters a building half-full of fuel, and half the fuel burns inside the building, energy release ≈ 1.6x1012 J Steel has Cp ≈ 450 J/kgK and melts at 1809K, thus 1.6x1012 J would melt 2.4x106 kg = 2650 tons of steel (or maybe weaken twice this much steel) Weight of towers ≈ 500,000 tons each 2650 tons ≈ 0.58 floors melted or ≈ 1 floor severely weakened,145,If all energy were concentrated at 1 floor, damage would be sufficient to destroy 1 floor and start a collapse …but since most of fire was spread over 10 - 20 floors, it seems unlikely that the energy of the burning fuel itself would have been sufficient to weaken the towers enough to cause the collapse  Burning of material (paper, wood, plastics,…) inside the towers (which is >>> 40 tons) must have been responsible for the collapse  The towers probably would have stood if the fire extinguishers had not failed due to massive damage from the aircraft impacts,146,,热力学第二定律，究竟想说明什么？？,147,有些事件不需要我们作任何努力就会“自然”发生的 有些事情只有当我们进行努力才会发生的 (其结果取决于我们努力的程度和我们如何来计划我们的努力的) 有些事是决不会发生的,一个观察 (生活中普遍存在的),148,生命中：变老 (人类与宇宙) 热力学相关的（能量） 水从瀑布流下 气体从高压膨胀到低压 热从高温向低温流动,不用作出任何努力而自然发生的事,149,在生命中 延缓衰老过程 (对于人类而言，而不是对于宇宙) 热力学的过程 (能量) 相关 用机械装置将水从低处向高处运送 从低压向高压通过泵来送气体 从低温向高温“泵” 热,我们努力可以改变的,150,生命：不可能改变衰老过程的方向(人类与宇宙均是) 热力学相关的 使宇宙的熵净减少是不可能的(假设我们生活的宇宙是一个封闭系统),有些事件决无发生可能,151,热力学,152,热力学,153,,功可以直接并完全成转化为热，但反过来无法实现,154,人类的创新是否受到自然的限制 (受上帝的限制 ?) 在科学史上还没有与热力学第二定律相背的事件发生,第二定律的哲学思考,155,不是每个人都喜欢熵: A Spoof from “The Onion”,156,熵 自发过程和时间之箭,,Up until now, we have learned that energy is conserved in the universe, expressed as either work or heat. But so what? we don’t know HOW energy moves around from place to place we don’t know WHY some processes happen and others don’t and WHAT’s the big deal about wanting lowest energy anyway We need a guiding principle (law) to predict WHAT things want to do,157,,熵 自发过程和时间之箭,,For example, if van der Waals attractions make molecules bond to each other, why aren’t all molecules in the universe all clumped together? Why would self-assembling molecules (such as phospholipids) ever UN-assemble from micelles and bilayers ?,,158,,熵 自发过程与时间之箭,,Example 2: how do we know that the ball is moving left to right ? why not backwards ? why does time only run in one direction (and we know the past but not the future) ? Why can we convert work to heat but not heat to work ?,,,159,,熵 自发过程与时间之箭,,What’s going on at the molecular level ? – we can TRANSFER HEAT so what prevents us from TRANSFERING WORK ? (and have the ball jump up) that would still obey Conservation of Energy …,,,,160,,,There’s nothing in science that says this is impossible--it happens all the time to small molecules (evaporation and Brownian motion) It’s just really really unlikely… It’s similar to why all the molecules in the room don’t suddenly collect in one corner (and suffocate us) It COULD happen, it’s just that the probability is very very small…,,,,,161,,,This same probability argument applies to molecular motions and energies too, and thus can predict the most likely flow of heat : we call the process spontaneous if it produces the more probable outcome, and non-spontaneous if it produces the less likely one. CONCEPTUALLY, this is quite straightforward and intuitive. MECHANICALLY, it can get tricky counting up the possible states,,,,,,162,熵 自发过程与时间之箭 this tricky MECHANICAL counting up of ALL the possible states a system can assume gives us a number. This number is the ENTROPY We don’t make ANY assumptions about which states are more likely, we just look at the probability of finding the system in a given state (gas distribution in a room, things lying on a desk, hair on your head…) Example, to get a feel for this: 2 gas molecules in a room have 4 states or or or,,,,,163,so, over time, we would ‘catch’ an equal pressure half the time. Q: more molecules ? A: Pascal’s triangle : each line is number of molecules: 1 (each # is total possible states) 1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10 5 1 6 1 6 15 20 15 6 1 7 1 7 21 35 35 21 7 1 8 1 8 28 56 70 56 28 8 1 with 8 molecules the pressure would be exactly equal 70 out of 256 times, and ‘almost equal’ (+/- 1) for 182 out of 256 possibilities.,