熔体与非晶态固体.ppt

第六章 熔体及非晶态固体,无机材料科学基础,LOGO,无机材料科学基础,为什么要研究熔体、玻璃以及它们的结构和性能 熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔体状态 瓷胎中40%-60%是玻璃状态（高温下是熔体状态）,引言——基本概念,LOGO,无机材料科学基础,本章重点: 第一节、第二节、第四节、第六节,引言——基本概念 一、什么是熔体、玻璃体？ 1、玻璃体：熔体快速冷却（过冷却）而形成的玻璃态物质。硅酸盐熔体过冷却形成的无机非晶态固体； 固体:晶体和非晶体 晶体:质点在三维空间作有规则的排列，即远程有序 非晶体:质点在三维空间排列没有规律性，即远程无序，不排除 局部区域可能存在规则排列，即近程有序 ——玻璃 2、熔体：硅酸盐矿物在高温时以液态存在的一种状态； 熔体与液体的区别？？ 液体：分子是孤立的，排列混乱、无规则；近程有序，远程无序 熔体：粘度大（不是简单的分子存在），有序度高于液体,LOGO,无机材料科学基础,二、熔体与玻璃体的结构特点 ——近程有序、远程无序,引言——基本概念,理想晶体的能量在 内部是均一的，只是 接近表面时有所增加 玻璃体、熔体和实际 晶体在内部能量都不 很稳定，尤其是玻璃 体和熔体的能量变化 比较大，范围也很宽。,LOGO,无机材料科学基础,第一节 熔体的结构——聚合物理论,一、XRD分析 晶体：有序结构 气体：完全无序结构 玻璃和熔体的结构 存在相似性 介于有序和无序之间的一种状态 衍射图谱呈弥散状衍射峰 结论：熔体和玻璃的结构相似 熔体与玻璃结构中存在着近程有序区,LOGO,无机材料科学基础,第一节 熔体的结构——聚合物理论,二、熔体结构特点 ——“硬球模型”、“核前群理论”、“聚合物理论” 聚合物理论的结构描述： 基本结构单元——[SiO4]四面体 基本结构单元在熔体中存在状态——聚合体 由众多大小不同的硅氧络阴离子基团和间隙离子组成（RO和R2O） 阴离子基团近程有序，远程无序 阴离子基团大小与组成、温度有关,,[SinO3n+1]2(n+1)-,LOGO,无机材料科学基础,第一节 熔体的结构——聚合物理论,二、熔体结构特点 阴离子基团大小与组成、温度有关 温度不变，增加碱金属、碱土金属含量， 低聚物浓度提高，基团变小 增加三、四价金属含量， 低聚合物浓度降低，使基团变大 组分不变，温度升高， 低聚物浓度增加，反之，低聚物浓度下降。,LOGO,无机材料科学基础,第一节 熔体的结构——聚合物理论,三、聚合物的形成 1、熔体化学键分析 最基本的离子是Si、O和碱或碱土金属离子 Si-O、R-O 熔融SiO2 中加入Na2O， 使 O/Si比升高，[SiO4]之间 连接方式可从石英的架状变 为层状、链状、环状 直至桥氧全部断裂形成 [SiO4]岛状。,LOGO,无机材料科学基础,第一节 熔体的结构——聚合物理论,三、聚合物的形成 2、聚合物的形成过程 ①前期主要是石英颗粒受碱作用而分化(即架状[SiO4]的断裂) 过程：石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与Na2O相遇时发生离子交换：,LOGO,无机材料科学基础,第一节 熔体的结构——聚合物理论,②中期各类聚合物缩聚并伴随变形； [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6=[Si3O10]Na8(短链)+Na2O 2[Si3O10]Na8=[SiO3] 6Na12(环)+2Na2O ③后期在一定的时间和温度下，体系出现分化←→缩聚平衡； 熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。即熔体中就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存，有[SiO4]4-单体、[Si2O7]6-二聚体、[Si3O10]8-三聚体……[SinO3n+1]2(n+1)n聚体，加外熔体中还有三维碎片(SiO2)n。,LOGO,无机材料科学基础,第一节 熔体的结构——聚合物理论,总结：把聚合物的形成大致分为三个阶段： 初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长) 下达到聚合 解聚平衡。 聚合物理论要点： 硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。 各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡 熔体中聚合物被R+、R2+结合起来，结合力决定熔体性质 聚合物的种类、大小，数量随温度和组成而发生变化,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质——粘度和表面能,研究的意义 坯釉的结合 瓷坯的变形能力 玻璃形成、结构与性质 陶瓷微观结构相分布（液相对晶粒的润湿程度） 烧结温度和烧结速率,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,一、粘度（η） 1、概念：相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所 需的力。 η:单位Pa·S 1Pa·s=10P(泊)， 1dPa·s(1分帕·秒)=1P(泊) 流动度 ：粘度的倒数称流动度 ，φ＝１／η,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,一、粘度（η） 2、粘度的理论解释：绝对速度理论和自由体积理论 绝对速度理论 液体中每个质点的移动均受周围质点的控制，只有获得足以克服周围质点对吸引的能量（活化能）时，质点的移动才是有效的。这种活化质点越多，流动性就越大 ——粘滞流动的粘度随温度升高而剧烈下降,,常数，与熔体组成有关,,质点移动活化能,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,上式表明：熔体的粘度主要取决于熔体的组成和温度 组成不变的情况下，随温度降低，熔体粘度呈指数递增 当活化能为常数时，将η=ηoexp(∆E/kT)取对数可得： lgη=A+B/T ，A= lgηo ，B=(∆E/k)lge 以lgη与1/T为坐标作图得出一条直线,活化能不仅与熔体组成 有关，与熔体中[SiO4] 聚合程度有关,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,2、粘度的理论解释：绝对速度理论和自由体积理论 自由体积理论 液体要能够流动必须打开一些蕴藏中液体内部的空隙以允许液体分子的运动。在To时液体分子是不运动的，温度升高，体积膨胀至V，形成自由体积Vf=V-Vo，为液体分子运动提供空隙，Vf愈大，液体愈易流动，粘度也愈小。 ——粘滞流动的粘度随熔体的体积膨胀而下降 —— 该理论也说明熔体的粘度与温度和组成有关系 Vf= V-Vo=α(T-To),LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,3、玻璃生产中的粘度点,a.退火点（Tg）: 粘度相当于1012 Pa·s的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。 b. 变形点:粘度相当于1010～1010.5Pa·s的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。 c.Littleton软化点(Tf):粘度相当于4.5×106Pa·s的温度，它是用 0.55～0.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以５℃／min速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,d. 操作点（流动点）: 粘度相当于104Pa·s时的温度，是玻璃成形的温度。 e.成形温度范围: 粘度相当于103～107Pa·s的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。 f.熔化温度:粘度相当于10Pa·s的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,4、熔体粘度与组成的关系 （1）O/Si比 分 子 式 O/Si [SiO4]连接程度 粘度(dPa·s) SiO2 2/1 骨架 1010 Na2O·2SiO2 5/2 层状 280 Na2O·SiO2 3/1 链状 1.6 2Na2O·SiO2 4/1 岛状 <1,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,2）加入碱金属氧化物R2O，粘度显著下降。 碱金属离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。 R2O含量25mol%, O/Si比高时 3)二价金属氧化物RO 离子势Z/r较Ｒ+的大，能夺取硅氧负离子团中的Ｏ2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合 R2+对粘度降低次序为：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+ >Mg2+,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,4）高价氧化物（Al2O3、SiO2、ZrO2） 补网作用,使粘度增加 5) B2O3对粘度的影响(硼反常现象) B2O3含量较少时，硼离子处于[BO4]状态，结构紧密，粘度随其含量增加而升高；B2O3含量较高时，部分[BO4]会变成[BO3]三角形，使结构趋于疏松，致使粘度下降。 6) CaF2对粘度的影响 CaF2能使熔体粘度急剧下降 7)混合碱效应 熔体中同时引入一种以上的R2O或 RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,二、表面张力和表面能 表面能：表面增大一个单位面积所需要作的功(或把质点从内部移到表面所消耗的能量)，J/m2。 表面张力：将表面增大一个单位长度所需要的力。表面张力则是沿着物体表面，使表面具有收缩倾向的作用力，N/m 。 1．表面张力γ与温度的关系 2．表面张力γ与化学键型的关系 具有金属键熔体表面张力>共价键>离子键>分子键。 3、表面张力γ与组成的关系,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,3．表面张力γ与组成的关系 （Z/r值） ① 引入SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Li2O、Na2O等→熔体γ↑； ② 引入K2O、PbO、B2O3、Cr2O3、V2O5、As2O5等→熔体γ↓,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,LOGO,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,4、离子晶体结构类型的影响 结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。 5、两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中较小的被排挤到表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。,LOGO,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,玻璃态物质形成方法归类 玻璃形成的热力学观点及热力学条件 玻璃形成的动力学条件 玻璃形成的结晶化学条件,LOGO,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,一、玻璃态物质形成方法归类 1、熔融法——传统玻璃 2、非熔融法——特种玻璃 二、玻璃形成的热力学观点 热力学观点认为： 玻璃是熔体向晶体转变时的介稳态；熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径： （1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止；（能量最低） （2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程； （3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。,介稳态：不稳定状态能在较长时间不变化而保留下来的状态,LOGO,无机材料科学基础,LOGO,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,二、玻璃形成的热力学观点 形成玻璃的热力学条件：玻璃化释放的能量较多，使玻璃与晶体的内能相差很少，那么这种玻璃的析晶能力小，也能以亚稳态长时间稳定存在 。 三、形成玻璃的动力学手段 从动力学角度上说： ① 只要冷却速率足够快， 任何物质均可形成玻璃 ② 只要冷却速率足够的慢， 任何物质都能析晶,