同位素测年原理与方法.ppt

环境同位素地球化学 放射同位素,同位素测年技术,Rb—Sr法年龄测定--古人类迁移 U—Th--Pb法年龄测定 Sm--Nd法年龄测定 Pb—Pb等时线法 普通Pb法--监测环境污染,一；同位素基本概念 1：同位素---具有相同质子数和不同中子数的同一类元素的不同原子。 2：α衰变--α衰变是放射原子核所放出α粒子的过程， α粒子实际上是氦的原子核(4He2)是带正电荷的两个质子和两个中子单元。 3：β-衰变-- β-衰变是核内放射出带负电荷的电子流，在一定的条件下多余的中子转变为质子过程中产生电子。,,4：铅同位素---在自然界中铅有四个同位素： 238U→8α+ 6β-→206Pb 235U→7α+4β-→ 207Pb 232Th→6α+4β-→208Pb 204Pb 5锶同位素---在自然界中铅有四个同位素： 88Sr 87Rb→β- → 87Sr 86Sr 84Sr,二：化学处理,1：化学分离前必须将岩石样品转化为溶液即溶样。 岩石、矿物样品能否彻底溶解，是得到可信的析数据的先决条件。岩石中有相当一部分微量元素，包括放射成因母子体元素，分布在难溶副矿物中，保证其全部溶解是十分重要的。此外，还要求溶矿过程中引入尽可能少的试剂和污染。,2、化学分析中常用的计量单位,计量单位应严格执行国家标准GB3100～3201-1993《量和单位》的规定，使用法定计量单位，不再使用N(当量浓度)、M(克分子浓度)、百分比浓度［%(V/V)、%(m/m)］等已废 除的非标准计量单位和符号。 1 ) 重量单体表示法 用μg(微克-6)、ng(纳克-9)、Pg(皮克-12)和fg(飞克-15)来表示组分含量。1 μg ＝10-6g, 2 ) 浓度单位表示法 用μg/ml(ppm), ng/ml(ppb), pg/ml(ppt), mg/l, ng/l 用 μg/g, ng/g, pg/g 来表示组分含量。,ppm表示一百万份重量的溶液中所含溶质的重量(用溶质质量占全部溶液质量的百万分比来表示的浓度，也称百万分比浓度)。百万分之几，就叫几个ppm。 ppm=mg/kg=mg/L ppm=溶质的重量/溶液的重量*106。 1ppm可表示为1×10-6克 1升极稀的水溶液其密度可作为1，因此1升水的重量为106毫克。若1升极稀水溶液中含1毫克的某物质，则其浓度相当于1ppm。 1毫克=1000微克，因此该物质的浓度又为1000ppb。,ppb表示十亿分重量的溶液中所含溶质的重量，十亿分之几就叫几个ppb, ppb=溶质的重量/溶液的重量*109。 Ppm ppb的概念现在不用，用法定计量单位。（mol·L-1 ）或质量浓度单位 （g·L-1）。,3：不同样品溶解 1 、一般岩石样品都用以HF为主的混合酸（HF+HCI+HNO3），加少量的HClO4溶解。 2、金属矿物用以HCl为主的混合酸(HCl+HNO3），加少量的HF，再加少量HClO4溶解。,4：U-Th-Pb高压釜溶样,锆石是一种非常难溶的矿物。一般酸是溶该矿物的。为保证溶矿完全采用特别设计的聚四氟乙烯“弹”，外加热缩管套，然后整个放入不锈钢外套中.并在“弹”内造成高压以利分解。这种装置可以在较低温度(～200℃)下溶样。例如：锆石，榍石，独居石的分解。,5:离子交换,为了用同位素稀释法测定放射性母体元素含量或测定放射成因子体同位素的比值， 都要求先把纯元素分离出来，同时制备成适于质谱测定的型式(一般为C1-或NO-3)。 离子交换分离是放射性母子体元素分离时最常用的方法。这是一种利用离子交换剂与溶液中离子之间发生交换反应来进行分离的方法。,分离Rb、Sr和REE时用强酸性阳离子交换树脂，活性基团如--S03H，可交换离子为H+。 分离Pb和U，Th使用强碱性的阴离子交换树脂，活性基团为碱性基团，可交换离子为Cl-或NO3-。,,图4.1离子交换示意图,,溶矿 在溶矿中我们已不使用HCLO4 ,因为HCLO4空白较高以及在侵析样品时富集Al与Ca，当往干燥的样品中加入混合溶剂在干燥的样品中CLO4-离子的存在引起了样品的“胶化”。特别是当残渣增加的情况下往往会降低铅在溶液中的含量。我们重新提纯的16mol/L HNO2代替HCLO4，溶解样品用HF和HFO3混合液（每ml样品1：1的HNO2和HF混合液0.2ml）。 首先准确称量约0.50g样品，加入HF与HNO3，浸泡6—10个小时，盖上盖在600C加温2个小时左右，取下盖子在800C情况下蒸干样品，因为某些氟化物类在稀酸中往往含沉淀，因此蒸干的样品需要重溶在1 mol/L HNO3中然后蒸干。此步骤反复几次。（以上的步骤需要非常仔细，防止溶江中的丢失影响同位素结果的测定）。蒸干的样品加入适量的超纯水，在高灵敏度的天平上把药品分成两份。一份测定同位素组成，一份准确的加入铅与铀的稀释剂测定同位素的含量。等分后的 样品蒸发完全干燥，然后加入2ml94%CH2OH—6%16mol/L HNO2的混合液（CH2OH与Pb形成之阴离子），用已处理好的聚四氟乙小棒仔细捣碎残渣以防止包裹元素铅和铀。然后仔细的把烧杯中的溶液仔细的倒入石英离心管中，用少量的混合液洗一下烧杯把其溶液合并到石英离心管中，离心分离准确过柱。 2、化学分离 1）阴离子交换 柱高为10cm，直径为0.5cm，底部用高纯的石英作为滤板。把浸泡在94%CH2OH—16% mol/L HNO3，混合液的Dowexlx8阴离子交换树脂装到交换柱上，其树脂高度为5cm。装柱以 后首先用3ml混合液洗一下树脂床，流干。然后把离心管中的样品液小心的倒入到交换柱中流干。用8ml70% CH2OH30%（3.3mol/L）HNO2混合液洗去干扰元素（此溶液要用已处理好的10ml石英烧杯接以便分析U）。最后用8ml0.5 mol/L HNO2 洗下铅(用10ml石英烧杯接）。蒸干样品，加入0.5ml 1.5NCl，蒸干样品。准确的加入0.25ml 1.5N HCl 。准备过阳柱。 2）阳离子交换 阳离子交换柱的尺寸大小与阴离子交换柱一样，浸泡在4mol/HCl中的 Dowex50×8 装到交换柱上，树脂高度为2.5cm。用5ml4mol/L HCl洗柱，然后用3ml1.5mol/L HCl淋洗树脂，流干，把阴离子交换柱下来的 溶液小心地倒入此交换柱中，流干，最后用2ml1.5mol/LHCl洗下Pb(用5ml石英烧杯)，蒸干样品准备上质谱计。 3)铀的离子交换 铀是以氯形成络阴离子吸附在阴离子树脂上与其它元素分离的。只有一个主要的元素Fe与其一起吸附在树脂上，加入抗坏血酸到HCl溶液中就是为了络合,这一元素以防止它被吸附在离子树脂上。 取由铅阴离子树脂柱淋洗下来的溶液。蒸发致干，加入2ml4NHCl，蒸干。然后加入5ml抗坏血酸江（1g+20ml4 mol/LHCl）,静止10分钟左右直到黄色的三价铁离子逐渐消去。准备上柱。 此交换柱的大小与分离铅的离子交换柱大小一样。以处理好的树脂在1 mol/L HCl中装到交换柱上，树脂（Dowexlx8）高为6cm。首先用10ml mol/L HCl液洗柱 ，流干。再用10ml抗坏血酸液洗除干扰元素，再用15ml 4 mol/L HCl 洗去抗坏血酸。最后用8ml 1 mol/L HCl 洗提铀，蒸干，准备上质谱。 以上的两个流程均在超净工作台中进行。 （二）、 黄铁矿化学流程 黄铁矿在玛瑙乳钵中被磨碎。 取约0.1克的样品。 加入适量的HCl，待硫被赶尽后。 加入适量的HNO3蒸干样品。 加入混合溶液（12ml1.5mol/L HBr+1ml2mol/LHCl）。 然后该溶液在柱高2ml Dowexlx8 AG树脂中进行交换。（交换住首先用20ml 9mol/L HCl 和 20ml H2O最后用6ml 1mol/L HBr 处理），样品溶液在柱上流干。 8ml 1mol/L HBr，洗去柱上的杂质。 8ml 2mol/L HCl 洗去柱上的杂质。 最后铅用6ml 9mol/LHCl 洗下。 蒸干准备上质谱。 （三）、方铅矿化学流程 取约0.1克的样品。 首先加入少量的浓HCl，赶尽硫后。 加入少量的浓HNO3蒸干样品。 加入适量的高纯水，准备上质谱计。 三、质谱测定 铅测定使用硅胶磷酸发射剂，单带源。 铀测定使用磷酸上样，三带源。 质谱计测定使英国VG公司的1 SOMASS54 质谱仪，离子束等效轨道半径为54 cm ，偏转900采用双向质量聚焦。接吸附如小型静电分析器作为能量过滤。实现质能双聚焦。离子传输率为1/500铀原子，质量数范围1~350，分析重现性0.05%仪器用HP9845B计算机自动控制。16个样品以内的换样发射聚焦，接收，磁场峰跳测试及数据积累和打印实现程序自动操作。,,三：质谱计 质谱计框图,计算机数据 处理系统,真空系统,加速区,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,,,,,,,质谱计的构造示意图,,,1、进样系统,指把样品引入离子源的装置。分析放射性母子体元素时，采用表面热电离源。把样品涂在金属载样带上，金属载样带则连在玻璃座上或金属架上。这些玻璃座或金属架装在样品盘上，一次可装13-16个样品。 每盘样品分析结束须打开离子源， 使之暴露大气， 更换样品盘后， 再次盖上密封盖抽至真空。,,离子源表面电离示意图,,,2、 离子源,1： 离子源的作用在于把涂在样品带上的中性原子或分子电离成离子（借助于样品带或电离带的灼热高温电离）。 2： 然后通过离子光学系统，离子被拉出、聚焦和加速，形成具有一定能量和几何形状的离子束，进入质量分析器。,,3．质量分析器,单聚焦磁场质量分析器是根据离子光学原理精心设计的磁铁和置于磁铁之间的金属分析管道所组成的。所设计的磁铁两极的形状和位置保证了磁力线垂直于离子运动方向；且能使按荷质比分离后的离子束在离开磁场后最后分别聚焦到离子接收器所在的平面上。60度扇形场单聚焦是近代单聚焦仪器的基本类型，聚焦性能好，结构轻便灵活。,,理论原理,1、在电场中，一个离子的势能（ev）等于它完成加速后的动能（1/2mv2） e: 电子电荷； V：离子的加速电压 υ:离子的线速度； m ：离子的质量,2、在磁场中，离子受到两个相互平衡的力，向心力和离心力,H：磁场强度；R：曲率半径（偏转半径） 将⑴、⑵式中的υ消去，得到： ⑴保持H磁场强度恒定变化， V电扫描 ⑵保持V恒定变化，H磁扫描（本室用）,由上式可知： 当磁场强度H及仪器电压V不变时，离子的偏转半径R与荷质比m/e成正比，即荷质比越大，离子的偏转半径越大。 如我室为磁扫描质谱计，当电压V固定在8000伏时，改变磁场H强度，则离子的偏转半径取决于m/e 的比。 如Pb有四个同位素：208Pb,207Pb,206Pb,204Pb。偏转半径208Pb＞207Pb＞206Pb＞204Pb由此可将Pb的四个同位素分开。,,4、离子接收器,离子检测器用于收集、放大和记录经分离后的离子束，视离子束强弱的不同，采用法拉第筒检测器、二次电子倍增器检测器及闪烁计数器等。,1、法拉第筒检测器,不同质量数的离子流分别通过狭缝逐个进行接受，接收器直接获得的离子流强度是极其微弱的，一般小于10-8--10-9 A。金属杯通过个高阻(10-9—10-10Ω )后转化成为电位差信号接入记录仪或转换成数字输出。通过调节加速电压或磁场电流。可使被分开的离子束依次到达接受器，记录仪得到的是一系列峰和谷，这就是被分析样品的质谱图。对于单电荷离子来说，每个峰代表一个质量数的离子。,2：光电倍增管探测系统,有电子倍增器或带有转换电极结构的光电倍增管探测系统(又称Daly探测系统)，其电流放大倍数为107左右，能探测到10-19 A的微弱离子流。,,5．真空和电气部件,质谱分析一般都在微克(10-6克)数量级以下进行分析，要求离子流运动均匀而不遭受到能量损失。因此，从离子流的发生直到被接收的整个通道中必须处于高真空状态。 质谱仪器都在高真空(10-6～10-8Pa)下运行，配备有真空获得和检测系统。 除了记录、放大、供电等一系列电气部件外，现代质谱计都与计算机相联， 由计算机直接采集、处理数据、监测分析流程，使分析质量大为提高。,,,,6： 质谱计的主要技术指标,1．质量数范围 质量数范围说明质谱计·能够测量的最轻和最重离子之间的质量范围，通常以质量数或质荷比(m／e)或原子质量单位表示， 它限制了被分析物质质量的上、下限。如 VG54-E的质量数范围为1-280。,2．精密度和准确度,精密度表示仪器所进行的重复测量的符合程度，常以相对标准偏差来表示，准确度表示测量结果与真值的偏差程度。 这些指标不是孤立的而是互相制约的，分辨本领、灵敏度和精密度三者，是互相联系的。例如，加宽离子源出口缝和接受器入口缝，可以提高灵敏度，但分辨率却要下降，同时精度常有所改善。反之，也可牺牲灵敏度和精度换取分辨能力的提高。因此实际工作中，质谱仪器的各项性能指标，一般都是折衷选取的。,NBS987 88Sr/86Sr 87Sr/86Sr 84Sr/86Sr 84Sr/88Sr 8.37861±0.00325 0.71034±0.00026 0.05655±0.00014 0.00674±0.00016 NBS981 207Pb/206Pb 208Pb/204Pb 207Pb/204Pb 206Pb/204Pb 0.91464±0.00033 36.7242 15.49187 16.93709 同位素数据处理 在测试Pb同位素数据时每一批样品都用NBS981 和NBS987进行监控以保证样品的真实性。其公式如下： N/C=T N: 国际标准测定值 C： 热表面电离质谱测定国际标准值 T： 校正系数 如：某次质谱测定国际标准值为：207Pb/206Pb：0.91524±0.00033其校正系数：T=0.91464/0.91524=0.999344。用该T校正该批样品的同位素数据。,四：同位素定年 1：铅年龄公式 207Pb/235U=еλ2t—1 206Pb/238U=еλ1t—1 2：铷-锶年龄公式,3：铅同位素,,87Sr/86Sr,,,87Sr/87Rb,4：铷-锶同位素,,优化与革新,7500系列的设计保留了4500系列的最佳功能, 更根据用户反馈添加了更多有用功能, 使得全球最佳的ICPMS更上一层楼,Agilent 7500 系列 电感耦合等离子体质谱仪,什么是ICP-MS?,ICP - Inductively Coupled Plasma 电感耦合等离子体 作为质谱的高温离子源 样品在高温中心通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程,MS - Mass Spectrometer, 质谱 四极杆快速扫描质谱仪 和台式 GC-MS相类似 扫描质量范围从2到260 amu (Li to U...) 通过高速顺序扫描分离测定所有元素 通过高速双通道模式检测器对四极杆分离后的离子进行检测 浓度线性动态范围达9个数量级，从ppt到ppm直接测定 可获得元素同位素信息,一种强有力的无机元素分析技术,,Agilent 7500 ICPMS 使用 Peltier 电子制冷装置冷却雾室 电子制冷 - 制冷速度快且温度稳定(-5 至 20 摄氏度) 无须额外水循环制冷装置与管道,进入ICP的水蒸气量越小，消耗热量小，中心通道温度降低越少，多原子干扰如氧化物分解得越完全,离子产生效率越高,低流速雾化器, 可承受高浓度溶液,样品溶液,Ar 载气,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Peltier 冷却系统,,循环水,,铝壳隔热层,,Ar 混合气,,大水滴流向 废水管,,(1)雾室的设计,安捷伦7500系列ICPMS离子透镜系统简图,提取透镜,四极杆滤质与检测,离子+光+中性粒子,离子,Omega 离轴偏转透镜 “被证明优于采用中心光子阻挡片的透镜” －《电感耦合等离子体质谱手册》, P22,,,,一体化的Omega二代离子透镜系统,Integrated 1 piece design for easy cleaning (when required) No wires to attach, makes replacement fast and easy Gives very high sensitivity and low background performance,,Ions enter here,First 3 lenses are called an “Einzel” lens. These focus the ions,The second part is the Omega II. This is where the ions are sent “off axis”,,,,,New!,(7)四极杆,Excellent TRUE Mo hyperbolic rods Novel digitally synthesised 3.0MHz RF generator fastest in any ICP-MS excellent transmission excellent resolution Produce excellent transmission, peak shape and abundance sensitivity,,,,,,,<0.1 ppt,0.1 - 1ppt,1 - 10 ppt,,>10 ppt,,H,,,,He,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Li,,0.8,,*0.05,,Be,,0.2,,,B,,4,,,C,,,N,,,O,,,F,,100,,,Ne,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Na,,15,,*0.04,,Mg,,1,,*0.04,,Al,,5,,*0.04,,Si,,500,,,P,,40,,,S,,>1000,,,Cl,,>1000,,,Ar,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,K,,200,,*0.2,,Ca,,300,,*0.5,,Sc,,3,,,Ti,,4,,,V,,0.7,,,Cr,,2,,*0.08,,Mn,,*0.2,,,Fe,,100,,*0.3,,Co,,1,,0.3,,Ni,,6,,*0.1,,Cu,,6,,*0.02,,Zn,,1,,*5,,Ga,,0.7,,,Ge,,0.9,,,As,,2,,,Se,,20,,,Br,,100,,,Kr,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Rb,,0.1,,,Sr,,0.06,,,Y,,0.09,,,Zr,,0.08,,,Nb,,0.1,,,Mo,,0.3,,,Tc,,,Ru,,0.3,,,Rh,,0.1,,,Pd,,0.4,,,Ag,,0.1,,,Cd,,0.4,,,In,,0.06,,,Sn,,0.2,,,Sb,,0.6,,,Te,,1,,,I,,0.8,,,Xe,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Cs,,0.05,,,Ba,,0.4,,,,LA,,,Hf,,0.2,,,Ta,,0.09,,,W,,0.3,,,Re,,0.3,,,Os,,,Ir,,0.3,,,Pt,,0.5,,,Au,,0.2,,,Hg,,1,,,Tl,,0.05,,,Pb,,0.3,,,Bi,,0.1,,,Po,,,At,,,Rn,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Fr,,,Ra,,,,AC,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,LA,,La,,0.07,,,Ce,,0.08,,,Pr,,0.06,,,Nd,,0.08,,,Pm,,,Sm,,0.1,,,Eu,,0.1,,,Gd,,0.1,,,Tb,,0.07,,,Dy,,0.2,,,Ho,,0.07,,,Er,,0.2,,,Tm,,0.03,,,Yb,,0.2,,,Lu,,0.04,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,AC,,Ac,,,,Th,,0.03,,,Pa,,,U,,0.03,,,Np,,,Pu,,,Am,,,Cm,,,Bk,,,Cf,,,Es,,,Fm,,,Md,,,No,,,Lr,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,标准气动雾化器； 积分时间：3秒/质量数 (单位: ppt),带*数据为在1000级超净室与屏蔽矩条件下操作，其他为普通条件,安捷伦 7500 ICPMS 3-Sigma 检测限,