高聚物的结构与性能.ppt

高分子结构与性能,2,高分子链的结构,一.高聚物结构复杂的原因,①高分子的链式结构：高分子是由成千上万个相当 于小分子的结构单元组成的。 ②高分子链的柔顺性：高分子链中单键的内旋转， 可以使主链弯曲而具有柔性。 ③高分子链之间的作用力很大，形成的凝聚态结构 的复杂性：晶态结构，非晶态，取向态，液晶态； 聚集态结构对高分子材料的物理性能有很重要的影响。 ④高分子材料中常有一些添加剂，或多组分的聚合物 ，使分子结构复杂化。,4,2019/7/17,5,二.高聚物结构的层次,结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列。,6,高聚物结构,,链结构：单个分子的结构和形态,,近程结构（化学结构、一级结构）：是构成聚合物最基本的微观结构，主要包括：①构造：结构单元的化学组成、单体单元的链接方式、排列、取代基和端基的种类、支链的类型和长度等。②构型：是指原子的取代基在空间的排列：包括几何异构和立体异构。近程结构可以理解为与链节有关的结构,远程结构（二级结构）：指单个大分子的大小和在空间的存在的各种形状（形态、构象）例如：伸直链、无规线团、折叠链。远程结构可以理解为与整条链有关的结构,同种高分子凝聚态结构（三级结构）：包括晶态结构，非晶态，取向态，液晶态等结构。,凝聚态结构：大分子之间的几何排列,,不同高分子之间或高分子与添加剂之间凝聚态结构（高结构级）：织态结构。,高分子的二级和三级结构示意图,7,二级结构,三级结构,2019/7/17,8,三.分子链的近程结构,结构单元的：化学组成 连接方式 结构异构 立体异构 共聚物的序列结构,聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成及其空间结构是决定大分子链远程结构和凝聚态结构、并最终决定聚合物性能最重要的因素。,1.结构单元的化学组成,9,以聚氯乙烯为例,,,,,聚合度,,结构单元,主链,侧链基团 或取代基,,10,分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。,聚乙烯,聚丙烯,,,不溶于水，容易成型加工，但耐热性差。一般为通用塑料（PE、PP、PS、PVC四大热塑性通用塑料）来源丰富、价廉、产量大、用途广,①碳链高分子,11,分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。,尼龙—6,具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高，多为工程塑料。,聚碳酸酯,②杂链高分子,12,主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成。其中侧基含有机基团的为元素有机高分子。,有机硅橡胶,,优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。缺点是强度较低。,③元素高分子,硅橡胶 耐低温性好,13,其他高分子,梯形聚合物,环状高分子,分子项链,,14,,对聚合物性能的影响：端基含量很少，却对聚合物的性能，尤其是热稳定性有直接影响。,端基：在高分子链末端的基团。通常与分子链有不同的组成。,封端处理：利用适当的化学反应，消除端基的活性，通过进行封端处理可提高聚合物的热稳定性。,端基的影响,15,缩聚和开环聚合的键接方式是固定的，在连锁聚合中结构单元的键接方式可以有所不同。,单体通过何种类型的聚合反应转化为结构单元，结构单元又按何种方式彼此连接形成大分子链。,2.结构单元的连接方式,16,,单烯类单体形成聚合物的键接方式,对于不对称的单烯类单体，例如 聚合时就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式：,头-尾：,头-头或尾-尾：,17,头-尾,头-头或尾-尾,大多数烯类高聚物属头-尾接，其中可能杂有少量头-头或无规连接的结构。（位阻效应）,18,头-头连接的聚氯乙烯热稳定性较差。 受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因),例：,维尼纶过多的头-头结构，产物中有较多的羟基， 纤维易吸水， -OH分布不规则，强度下降，性能变差,19,,双烯类单体形成聚合物的键接方式,双烯类单体在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，键接结构更为复杂。,各种方式都有头-尾键接和头-头键接,1,4加成,1,2加成,3,4加成,20,构成聚合物大分子链的原子或原子团以不同连接方式而产生的异构称为结构异构。产生结构异构的过程有时称为“重排反应”。,2.结构异构,例如：3－甲基丁烯的阳离子聚合反应，往往发生叔碳原子上氢原子的重排反应。生成不带氢原子的季碳原子，使大分子链趋于稳定。,结构反常的结构单元往往成为聚合物的活性部位或薄弱环节，在环境条件较为苛刻时聚合物的降解反应往往从这些部位开始。,21,丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯，称作顺丁橡胶；由于分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。,丁二烯用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，分子链的结构比较规整，分子间的距离较小，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。,例：丁二烯,3.几何异构——顺反异构,22,异戊二烯采用定向聚合，选择不同的催化系体系可制备高顺式1,4或高反式1,4聚异戊二烯。,高顺式1,4含量的聚异戊二烯的结构与天然橡胶（巴西橡胶，含98%顺式1,4-聚异戊二烯）极为接近，故称合成天然橡胶。由于分子间距离大，不易结晶，室温下柔软弹性好。,反式异戊二烯，中国杜仲胶和马来西亚古塔波胶的主成分是反式异戊二烯。由于分子间距离小，易结晶，室温下硬韧。,例：异戊二烯,23,,聚异戊二烯顺式的天然产物和合成异构体均具有很低的玻璃化温度和较低的相对密度，是具有良好高弹性能的橡胶。其反式天然异构体和合成异构体都是玻璃化温度较高、弹性和溶解性能很差的塑料。,24,全同立构,无规立构,间同立构,两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。,两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。,高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。,具有全同或间同结构的聚α-烯烃的一般物理性能和力学性能普遍优于无规异构体。,4.手性异构,不同序列结构的特点：,25,5.共聚物序列结构,共聚物性能倾向于组分均聚物性能互补。,无规、交替—— 改变了结构单元的相互作用状况， 因此其性能与相应的均聚物有很大差别 嵌段、接枝—— 保留了部分原均聚物的结构特点，因而 其性能与相应的均聚物有一定联系,无规共聚,两种高分子无规则地平行联结 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相 互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结 晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。,26,— A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A— B—,例1：PE，PP是塑料，乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯无规共聚物是热塑性的塑料。 例3：甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯无规共聚，改善树脂流动性。,接枝共聚,27,,聚合物改性的常用方法。,特点：两种或多种组分均聚物的性能在一定程度上互补。,支化均聚物：采用自由基聚合的聚烯烃由于链转移反应而在大分子主链上产生支链。支链的多少和长短取决于聚合反应温度和其他条件。短支链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响不大，但对聚合物的熔融流动性能有严重影响。,例：ABS:质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料,28,耐化学腐蚀, 高拉伸强度和硬度,弹性和高抗冲击性能,流动性好，良好的成型性能,,ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。可以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯—丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。,嵌段共聚,29,,— A—A — A—A—B — B—B—A—A — A—,无序短嵌段共聚物：按照自由基共聚、两种单体竞聚率都大于1，嵌段部位、嵌段数和嵌段长度均完全无规的短嵌段共聚物，实用价值不高。 标准嵌段共聚物：按照阴离子聚合，嵌段数、嵌段顺序和嵌段长度均可控。是目前合成嵌段共聚物的最重要方法。SBS 标准嵌段共聚物：采用“遥爪聚合物”与缩聚物缩合得到，兼具加聚物和缩聚物的优异性能，用途广泛。,嵌段共聚,30,,— A—A — A—A—B — B—B—A—A — A—,SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性.,例：SBS,31,,,聚苯乙烯链段,,聚丁二烯链段,热塑性弹性体是一种在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶界有史以来最大的革命。,2019/7/17,32,四.分子链的远程结构,相对分子质量 分子链的交联 分子链的末端基 高分子链的内旋转和构象 分子链的柔顺性,33,例：聚乙烯：聚合度为1～2时呈气态；聚合度为3～10时为液体；聚合度为10～100时为黏性、力学性能极差的蜡状固体；聚合度超过1000时，开始表现塑料的韧性、强度和成膜特性，并随着聚合度的增加而增加。,聚合物的性能决定于平均相对分子量和相对分子量分布。,1.相对分子质量,除少数特殊用途（涂料、胶黏剂等）使用低相对分子量的聚合物外，多数对材料力学性能要求较高的用途都需要聚合物具有较高的相对分子质量。越高越好？,34,线型聚合物分子链之间产生化学键连接，使聚合物分子链间形成网状结构。,2.分子链的交联,化学交联聚合物分子链间由于化学键的存在而无法彼此分开，不再具有线型聚合物的一些性能，如：不溶、不熔、热加工成型困难。但各项力学性能指标普遍优于线型聚合物，如：优异的耐热性、耐溶剂性和尺寸稳定性。,例：橡胶的硫化与交联度影响,35,橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥。,未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。,交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的橡胶（含硫20—30%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。,36,支化与交联的产生条件,在缩聚过程中：有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件；,在加聚过程中：有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的活化等，都能生成支化或交联结构的高分子。,37,某些聚合物分子链的末端基团对材料的热稳定性影响很大，分子链的断裂可能从端基开始，此类聚合物往往需要封端。,3.分子链的末端基,38,C—C，C—O，C—N等单键是单键，由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转-单键绕键轴旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化。,4.高分子链的内旋转和构象,构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。构象是是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。,39,,旋转是否自由---是否受到阻碍---是否消耗能量？,受阻内旋转：碳原子上带有其它原子或基团， C-H等键电子云间的排斥作用使单键内旋转受到阻碍，旋转时需要消耗一定的能量。（实际存在的）,自由旋转：假定碳链上不带有其它原子或基团，单键的内旋转都是自由的，旋转过程中没有能量的变化（有键角的限制，不考虑空间位阻对移动的影响） （理想的）,自由结合：无键角的限制，也不考虑空间位阻对移动的影响（理想的）,40,,,,,交叉式,叠同式,反式，氢原子间距离最远（0.25nm），斥力最小；顺式，氢原子间距离最小（0.228nm），斥力最大；氢原子半径0.12nm。,例如最简单的乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化：,反式位能最低,顺式位能最高,小分子内旋转：,分子内的旋转受阻,使得高分子链在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，可能有构象数就越少。,41,如果分子中存在双键或三键，则邻近双键或三键的单键内旋转位垒有较大下降（虽然双键或三键本身不能内旋转，但与之相邻的单键，非键合原子数量减少，距离增大）,若氢被甲基或卤素(极性、位阻） 取代，则位垒增大，取代的基团越多，位垒越大；,CH3-CH3分子旋转的位垒为11.7kJ·mol-1,如果分子中存在碳-杂原子（O、N、S、Si）时，单键内旋转位垒较小（a. O、N、S 有吸引氢原子上电子的能力，减弱了氢原子间的相互排斥 b. C-O、C-N、C-S键上非键合原子数量减少以及C-Si的键长比C-C键长，非键合原子间距离增大，远程排斥力减小）,影响旋转的因素,高分子链的内旋转,42,,把C1-C2键固定在Z轴上， 2的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出现在这个圆锥面的任何位置上。 3的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆锥面的任何位置上。事实上， 1和2同时自转，所以2和3同时在公转，所以， 4的活动余地就更大了,一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。由于内旋转阻力的影响，构象主要停留在能量较低的反式或旁式构象。所以高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的。,43,,在多种构象中，分子链完全拉直的（--tttttt--式）和卷曲得十分紧密的（---gggggg---式）的状态只有一个，多数是居间的。 当高分子链取伸直形态时，构象只有一种。如果高分子链取蜷曲形态，则分子可取的构象数将很大。构象数越大，相应的分子链蜷曲越厉害。,孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地采取卷曲形态，使构象熵趋于最大。这就是高分子链柔性的实质。,44,高分子单个化学键能否独立运动(旋转)？,不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。,高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。,45,是聚合物分子链结构特征的重要指标，也是聚合物凝聚态结构和材料性能的重要影响因素。 柔顺性：高分子链能够改变构象、表现出柔软而容易形变的特性。 产生柔顺性的原因：单键的内旋转 影响因素：分子链结构性内因（主链结构、取代基、支化和交联、分子链长短、结构规整性等）和外界条件。,5.分子链的柔顺性,高分子链柔顺性的影响因素,46,（1）主链结构 ①单键,若主链全由C－C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好。原因：分子链上所有单键都能内旋转，使分子链的柔性得到最大发挥。,不同单键的柔性顺序：Si－O﹥C－N﹥C－O﹥C－C,Si－O－Si等键，内旋转位垒比C－C键更低，内旋转容易，柔性更好。原因有：键长、键角均比C－C键大，使非键合原子间距增大，内旋转位垒降低；,,,硅橡胶（聚二甲基硅氧烷）分子链柔性极好，是低温性能良好的橡胶品种,,47,主链中含有孤立双键的双烯类高分子（－C－C=C－C－），虽然双键本身并不能旋转，但与之邻近的单键，因非键合原子数减少，非键合原子间距的增大，使内旋转位垒降低，内旋转容易，链柔顺性变好。例如聚丁二烯、聚异戊二烯柔顺性好，在室温下具有良好的弹性。,含共轭双键的高分子，这类分子的化学键不能自由旋转，使其柔性大大降低，属于刚性很大的刚性链高分子。,聚乙炔,聚苯,②双键,48,主链含有芳环或杂环时，大大增加了内旋转的阻力，链柔性差,PPO,PC,均做耐高温工程材料,在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性，强度好，耐热性高。,③芳杂环,49,分子链间氢键力的作用，严重妨碍单键内旋转，柔性大大降低。,④氢键,氢键：氢原子与电负性的原子X共价结合时，共用的电子对强烈地偏向X的一边，使氢原子带有部分正电荷，能再与另一个电负性高而半径较小的原子Y结合，形成的X—H┅Y型的键。,主链结构与大分子柔性：完全单键柔性好、碳杂单键柔性好、孤立双键柔性好、含苯环柔性差、含氢键柔性更差。,50,极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难。侧基的极性越大，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。 分子主链上极性取代基的密度越大，其内旋转越困难，柔性也越差。,(2)侧基---取代基,①取代基极性,51,空间位阻效应：对于非极性取代基， 取代基的体积越大, 内旋转越困难, 柔性越差。,②取代基的体积,③取代基的对称性,侧基对称分布，偶极矩抵消了一部分，整个分子极性减小，柔性增加；或使分子间距离增大。,52,取代基的比例越大，沿分子链排布的距离越小，非键合原子间呈现斥力，分子链内旋转越困难，分子链柔顺性越差。,④取代基的比例,⑤取代基为柔性非极性取代基,某些柔性非极性取代基的体积增大时，分子间作用力减弱，链的柔顺性提高。过长支链的内旋转阻力起主导作用，柔顺性才随取代基的体积增大而减小。,非极性取代基对高分子链柔顺性的影响需从两方面考虑。一方面，取代基的存在增大了主链单键内旋转的空间位阻，使高分子链柔顺性减小。另一方面，取代基的存在又增大了分子链之间的距离，从而削弱了分子间的相互作用，有利于提高分子链的柔顺性。最终结果取决于那一方面起主导作用。,53,分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔性，就是此原因。分子链越长，主链含有可进行内旋转的单键越多，分子链的稳定构象数越多，其柔性越好。,(3)分子链的长短,54,短支链会阻碍单键内旋转，使高分子链柔顺性减小。但增大分子链之间的距离，削弱了分子间的相互作用，提高高分子链的柔顺性起主导作用，所以短支链对链柔性有一定改善作用；长支链则阻碍单键内旋转起主导作用，导致柔顺性下降。,(4)支链和交联,交联时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍，分子链的柔顺性减小。不过，当交联点的密度较低，交联点之间的链足够长时，交联点间的距离大于链段长度，仍然能表现出相当的柔性。如含硫2－3％的橡胶，对链的柔顺性影响不大。随着交联密度的增加，交联点之间的链长缩短，链的柔顺性便迅速减小。交联点密度足够高时，高分子可能完全失去柔顺性。如交联度达到一定程度的橡胶（含硫30%以上），因不能旋转而变成硬橡胶。,55,分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。,(5)分子链的规整性：,①温度,56,温度是影响高分子链柔顺性最重要的外因之一。分子链上键内旋转的动力源于分子内原子的热运动。温度升高，分子热运动能量增加，内旋转容易，构象数增加，柔顺性增加。,（6）外界因素对柔顺性的影响,例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。聚苯乙烯，室温下链的柔顺性差，聚合物可作为塑料使用，但加热至一定温度时，也呈现一定的柔性。顺式聚1，4－丁二烯，室温时柔顺性好可用作橡胶，但冷却至－120℃，却变得硬而脆。,57,外力作用时间长（作用速度缓慢），柔性容易显示；外力作用时间短（外力作用速度快），高分子链来不及通过内旋转而改变构象，柔性无法体现出来，分子链表现刚性。,②外力,③溶剂,溶剂分子在分子链间类似润滑剂的作用对分子链的形态、内旋转和柔性都存在影响，能提高柔性。,聚合物凝聚态结构,一.聚合物结构模型,59,非晶态结构模型 晶态结构模型,1.非晶态结构模型,60,毛毡模型 无规线团模型 两项球粒模型,,非晶态结构是聚合物凝聚态结构的普片存在形式。高结晶聚合物内也存在非结晶微区域。所有种类的聚合物在熔融温度下，均属于分子链高度无序的非晶态结构。 一般非晶态聚合物在分子链结构方面的特点：结构欠规整、带非极性或弱极性的取代基、刚性分子主链无极性取代基。,61,2.结晶聚合物的结构模型,两相结构模型（缨状微束模型）,折叠链结构模型,插线板模型,62,,二. 聚合物结晶形态,,研究对象：单个晶粒的大小、形状及它们的聚集方式。,研究工具：光学显微镜和电子显微镜 。,分类：球晶、单晶、树枝状晶、伸直链片晶、 纤维状晶、串晶和柱晶。,63,1.球晶,（1）形成条件,结晶聚合物从浓溶液中析出或从熔体中冷却结晶时，在不存在应力和流动的情况下，倾向于生成球晶 。,（2）大小与形状,② 形状与特征：在正交偏光显微镜下观察球晶，可看到其特有的黑十字消光图象和清晰的圆形外观轮廓。,64,等规聚丙烯球晶,向列型液晶,聚戊二酸丙二酯球晶,聚乙烯球晶,65,球晶各生长阶段形象示意图,(a) 多层片晶,(b) 与 (c)多层片晶,(d) 捆束状形式,(e) 球状外形,（3）形成原因,聚乙烯的球晶生长过程,66,（1）形成条件,溶液浓度的很小（约0.01-0.1%），结晶速度缓慢。,（2）分类,单层片晶；多层片晶,二、单晶,（3）大小与形状,① 大小：通常几个微米到几十微米；,② 厚度：一般10nm左右；,③ 形状：具有规则几何形状的薄片状晶体。,67,聚乙烯单晶,聚甲醛单晶,螺旋生长聚乙烯多层晶体,螺旋生长聚甲醛多层晶体,68,(1) 形成条件,从溶液析出时，当结晶温度较低或溶液浓度较大或分子量过大时，高分子倾向于生成树枝状晶。,3.树枝状晶,(2) 形成原因,树枝状晶生成原因在于晶片上的某些特殊部位在生长中较其它部位占优势，造成结晶的不均匀发展，形成分枝，这些分枝是由许多单晶片组成的。,69,(3) 树枝状晶与球晶的比较,② 区别：树枝状晶是在特定方向上优先发展，而球晶则是在空间所有方向上以相同的速率发展；树枝状晶中的晶片具有规则的外形，而在球晶中只能看到片层状结构。,① 共同点：两者都是由片晶组成的多晶体。,70,(1)概念,伸直链片晶是由完全伸展的分子链平行规整排列而形成的片状晶体，晶片厚度与分子链的伸展长度相当，甚至更大。,4.伸直链片晶,(2) 形成条件,在极高的压力下熔融结晶或对熔体进行加压热处理，即聚合物在非常高的压力下结晶，可以得到分子链完全伸展的晶体（伸直链片晶）。,(3) 特点,具有伸直链片晶这种聚集态形式的聚合物的熔点最高，相当于晶片厚度趋于无穷大的熔点，被认为是高分子热力学上最稳定的一种聚集态结构形态。,71,高温高压下得到的聚乙烯的 伸直链片晶,低分子量聚乙烯熔体结晶中的 伸直链片晶,72,(1) 形成条件,聚合物在结晶过程中如果受到搅拌、拉伸或剪切等应力的作用时，可形成纤维状晶。,5.纤维状晶,(2) 特征,纤维状晶的分子链伸长方向同纤维轴平行，整个分子链在纤维中呈伸展状态。纤维状晶的长度可大大超过分子链的实际长度。,73,聚乙烯的 纤维状晶电镜照片,聚乙烯的 纤维状晶电镜照片,74,(1) 形成条件,聚合物加工条件介于生成单晶和伸直链晶体之间，多生成串晶或柱晶。,6.串晶和柱晶,(2) 特征,串晶是由伸直链组成的纤维状晶束及其串接的若干个由折叠链片晶构成，属于伸直链和折叠链共同构成的多晶体。,75,,二. 聚合物结晶形态,,研究对象：单个晶粒的大小、形状及它们的聚集方式。,研究工具：光学显微镜和电子显微镜 。,分类：球晶、单晶、树枝状晶、伸直链片晶、 纤维状晶、串晶和柱晶。,76,三.聚合物的结晶能力, 高分子能不能结晶, 结晶条件是否容易满足, 可达到的最大结晶度,决定于内因和外因，即分子链结构规整性和柔性有决定性影响；温度、压力、浓度和应力等也存在影响。,不同种类的高分子，其结晶能力存在着很大的差别。引起这种结晶能力差别的根本原因在于高分子本身具有不同的结构，这些结构中能否规整排列，形成三维有序的晶格是关键。,77,1.链的对称性,2.链的规整性,高分子链结构对称性越高，越易结晶；对称性差的则不易结晶。,高分子链结构规整性越高，越易结晶；规整性差的则不易结晶。,对于主链含有不对称中心（手性碳原子）或对于主链含有双键（如二烯类聚合物）的聚合物，其结晶能力取决于高分子链的构型。,78,（1）主链含有不对称中心的高聚物,a. 无规聚合物,对于无规聚合物，其分子链既不具有对称性，又不具有规整性，这样的聚合物一般都没有结晶能力。例如：采用自由基聚合方法合成的PS、PMMA、PVAC等，链结构不规整，是典型的非晶聚合物。,例：,79,b. 等规或间规聚合物,采用定向聚合方法合成的聚合物，其主链上的不对称中心按一定的规则排列，分子链获得了必要的规整性，因此具有不同程度的结晶能力，如PP。其结晶能力的大小同聚合物的规整度有关，规整度越高则结晶能力越强。,80,（2）主链含有双键的高聚物,如果聚合物的顺式或反式构型在分子链上呈无规排列，链的规整性遭到破坏，则没有结晶能力。,通过定向聚合方法合成的全顺式或全反式结构的聚合物，则获得结晶能力。但由于反式的对称性优于顺式，故反式聚合物的结晶能力强于顺式聚合物。如：反式聚丁二烯比顺式聚丁二烯的结晶能力要强。,81,有些聚合物既不具备链的对称性，又不具备链的规整性，仍有较强的结晶能力。,（3）特殊情况的高聚物,对于自由基制备的聚三氟氯乙烯，其主链既不对称又不规整，但它却能结晶，且结晶度可达90%。一般认为这是氯原子和氟原子体积相差不大，不妨碍链的规整排列。,82,3. 共聚结构,（1）无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全消失。但是如果共聚单元的各自的均聚物都能结晶，且它们的晶态结构相同，那么该共聚物也能结晶。,（2）接枝共聚物的支链及嵌段共聚物的各嵌段基本上保持着相对的独立性，能结晶的支链或嵌段可形成自己的晶区。如聚酯-聚丁二烯-聚酯嵌段共聚物，聚酯段仍可较好的结晶，当其含量较小时，将形成结晶的微区，分散于聚丁二烯的基体中，起到物理交联的作用，使共聚物成为良好的热塑性弹性体。,83,4. 其它结构因素,（1）链柔性好的结晶聚合物有利于晶体的生成。,（2）支化使链对称性和规整性遭到破坏，导致结晶能力降低。,（3）交联限制了链的活动性。随着交联度的增加，聚合物的结晶能力下降，甚至完全丧失。,（4）分子间作用力往往使链柔性降低，不利于结晶。但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的稳定。,84,四.结晶速率, 晶核的形成（成核速度）, 晶粒的生长（结晶生长速度）,指非晶态聚合物在单位时间内转化为晶态的质量百分率。,85,1.温度对结晶速率的影响,通过对高聚物的结晶速度与温度关系的考察结果表明，高聚物本体结晶速度—温度曲线都呈单峰，结晶温度范围位于其玻璃化温度与熔点之间，在某一适当温度下，结晶速度将出现极大值。,天然橡胶结晶速度与温度关系图,86,高聚物的结晶速率与温度的这种关系，是其晶核生成速度和晶体生长速度存在不同温度依赖性共同作用的结果。下面把Tg与Tm之间的结晶温度范围分成四个区域来说明结晶的情况。,Tg：玻璃化温度；Tf：粘流温度； Tm：熔点；Tmax：最佳结晶温度,Tf,结晶速度－温度曲线分区示意图,I：过冷零速区；II：成核控制区； III：最佳结晶区；IV：生长控制与降速区,I区：Tm 以下10－30℃范围内，是熔体由高温冷却时的过冷温度区，这一区域称为过冷区。成核速度极小，结晶速度接近于零， 即不能发生熔融聚合物的结晶。 II区，从I区下限开始，向下30－60℃范围内，随着温度降低，结晶速度迅速增大。在这个区域中成核速度较慢，结晶速度由成核过程控制。 III区，是熔体结晶生成的主要区域，最大结晶速度出现在这个区域。 IV区，结晶速度随温度降低迅速下降。结晶速度主要由晶粒生长过程控制。,87,5.影响结晶速率的其它因素,（1）链结构,高分子链的化学结构之间的差别是造成其结晶速度大小的根本原因。一般来说，凡是有利于提高结晶能力的结构因素都有利于结晶速度的提高。,链结构愈简单、对称性愈高、立体规整性愈好、取代基的空间位阻愈小、链的柔性愈好，则结晶速度愈大。但随着分子的极性增加，侧基体积增大或分子主链含有苯环等刚性单元等因素则使结晶速度下降。,88,（2）分子量,对于同一种高聚物，分子量对结晶速度有显著的影响。一般在相同结晶条件下，分子量小时，结晶速度大。,（3）溶剂,有些小分子溶剂可诱导结晶，对结晶有促进作用。一般认为这是由于小分子的浸入增加了高分子链的活动能力所造成的。,（4）杂质,杂质对高分子结晶速度的影响比较复杂。有些杂质起稀释作用使结晶速度下降。有些杂质起成核剂的作用，加入成核剂将大大增加结晶速度，相应的球晶尺寸则要减小。,89,五.聚合物的结晶度与物理性能,结晶高聚物中通常包含晶区和非晶区两部分。为了从总体上反映结晶成分的多少，提出了结晶度的概念，作为结晶部分含量的量度，常以重量百分数或体积百分数表示。,从概念上讲结晶度的物理意义是明确的。但是由于高聚物的晶区与非晶区的界限不明确，同一样品中存在着不同程度的有序状态，难以准确地确定哪部分属于结晶，因此测试方法不同，结晶度也不同。,90,结晶度的大小对高聚物性能的影响,同一种单体用不同的聚合方法或同一种高分子用不同的成型条件可以制得结晶或非晶态高分子材料。虽然这些高分子材料在化学结构上没有什么差别，但它们的物理和机械性能却有相当大的不同。,91,1. 力学性能,,结晶度对高聚物力学性能的影响比较复杂，一般要根据高聚物的非晶区是处于玻璃态还是橡胶态而定。就力学性能而言，这两种状态之间的差别很大的。,此外，结晶对高聚物力学性能的影响，还与球晶的大小有关。即使结晶度相同，球晶的大小和多少也能影响性能；而且对不同的高聚物，影响的趋势也可能不同。,92,2.密度,高聚物晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶区，因而随着结晶度的增加，高聚物的密度增大。,3. 光学性质,物质的折光率与密度有关，由于高聚物中晶区与非晶区密度不同，折光率也不相同。,当光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上发生反射和折射，不能直接通过。因此，结晶高聚物通常呈乳白色，不透明。当结晶度减小时，透明度会增加。而对于非晶的高聚物，通常是透明的。,93,4. 热性质,对于作为塑料使用的聚合物来说，如果是非晶或结晶度低时，最高使用温度是Tg；当结晶的大于40%，晶区互相连接，形成贯穿整个材料的连续相，其最高使用温度是结晶熔点Tm。,5. 其他性质,结晶聚合物中的分子链排列比较规整，与非晶区相比，它能更好的阻挡各种试剂的渗入。因此，聚合物结晶度的大小会对溶解性质、对气体与液体的渗透性等要产生影响。,94,5. 其他性质,结晶聚合物中的分子链排列比较规整，与非晶区相比，它能更好的阻挡各种试剂的渗入。因此，聚合物结晶度的大小会对溶解性质、对气体与液体的渗透性等要产生影响。,95,聚合物熔化过程不像低分子晶体那样有一个确定的熔点，而是一个相对较宽的温度范围，将其称作晶态聚合物的熔限，将晶体完全熔化的温度称为晶态聚合物的熔点。 影响因素主要是以分子链结构为核心的内因，以及试样结晶和熔点测定条件等外因。,,熔点,聚合物的转变,一.高聚物分子运动特点,97,分子运动的多样性,分子运动的时间依赖性,分子运动的温度依赖性,1.运动单元的多样性,98,多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等,多种运动方式,由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。,,小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）,大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）,2.分子运动的时间依赖性,99,在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。,聚合物分子链长且呈无规线团状，分子链段运动受到各种牵制和阻碍，以及溶液和熔体的特高黏度所产生的巨大阻力等因素，决定了其分子运动过程较缓慢，对于温度和时间的依赖也更密切。,金属内自由电子的运动几乎瞬间完成。一般小分子在溶液或熔融状态的分子扩散也极为迅速。,100,（1）松弛过程,聚合物在外界条件改变或受外力作用时，通过分子运动从一种平衡态过渡到另一种平衡态，总是需要相对于低分子物质长得多的时间才能完成，如此过程称为松弛过程，完成该过程所需时间称为松弛时间。聚合物所特有、对时间和温度具有强烈依赖的特性称为松弛特性。 产生原因：聚合物分子量远高于低分子化合物，分子链间作用力远强于低分子物质，使其熔体和溶液粘度很高，以及分子链内多种运动主体的复杂运动可同时进行且相互影响。,101,（2）松弛时间,外力解除后试样形变回复到最大形变值所消耗的时间。,例：橡皮筋拉开回缩,3.分子运动的温度依赖性,102,时温等效：升高温度与延长时间等效，即产生结果相同。,松弛时间的长短决定于运动过程所需能量和温度高低。升高温度使松弛过程加快，松弛时间缩短；降低温度使松弛时间变慢，松弛时间延长。,聚合物从一个平衡状态过渡到新的平衡状态，既可以在较高的温度和较短的时间内达到，也可以在较低的温度和较长的时间内完成。,二.聚合物的形态转变,103,非晶态聚合物,晶态聚合物,交联聚合物,1.非晶态聚合物,104,形变－温度曲线,模量－温度曲线,I:玻璃态；II：玻璃化转变区；III：橡胶态； IV：黏流转变区；V：黏流态,105,106,（1）玻璃态,温度低于非晶态聚合物特定的温度时，聚合物受应力作用产生的形变很小。在此温度条件下聚合物表现为材质坚硬而具有脆性，类似于玻璃，将其称为玻璃态。,（2）玻璃化转变区,玻璃态与橡胶态的过渡区域。,（3）橡胶态（高弹态）,聚合物受很小的应力能产生高达100％～1000％的形变。外力解除后，由于存在松弛过程，经一段时间之后形变才能完全回复。聚合物表现为柔软而富有弹性的固体，具有橡胶的典型特征。,107,（4）黏流转变区,橡胶态与黏流态的过渡区域。聚合物分子链的流动性开始呈现，从而产生随温度升高而急速增加的不可逆性变。,（5）黏流态,温度高于粘流温度Tf时，聚合物转变为高低粘稠、可粘性流动的液体，因粘性流动而产生不可逆形变。,2.晶态聚合物,108,高结晶度聚合物的温度－形变曲线与普通低分子晶态材料类似，即不存在玻璃化温度，也不存在橡胶平台，只出现晶体的熔点Tm。温度低于熔点，晶态聚合物表现普弹性能（区别于橡胶态聚合物的高弹性能）。温度高于熔点，直接转变为黏流态。,形变－温度曲线,模量－温度曲线,3.交联聚合物,109,交联聚合物存在交联键，温度高于粘流温度时，交联键的存在是分子链无法相对移动，因此一般不存在黏流态。但是低交联度聚合物仍表现出明显的玻璃化转变过程，也存在玻璃态和橡胶态。 随交联度的增加，交联点间距离缩短，链段运动困难，受力拉伸形变率变小，弹性变低。交联度增加到某一数值，链段运动完全被抑制，聚合物只表现玻璃态的力学特性，不存在橡胶态，没有玻璃化转变过程，没有黏流态。,橡胶制品需要控制恰当的低交联度，使之既维持高弹性能，又不会出现黏流转变。,三.玻璃态与玻璃化转变,110,玻璃化转变温度Tg的工艺意义,是非晶热塑性塑料使用温度的上限(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等)。,是橡胶使用温度的下限(如NR天然橡胶,BSR丁苯橡胶等)。,塑料的Tg在室温以上，橡胶的Tg在室温以下。,1.玻璃态聚合物形状特点,111,普弹性：在玻璃化温度Tg之下，聚合物表现出高的弹性模量和小的形变，表现出一般弹性固体材料的普弹性。 玻璃态聚合物的松弛时间远大于环境温度变化或外力作用时间，无法观察到链段运动所产生的形变。 温度逐渐升高使分子热运动强化，分子链间距加大，材料体积逐渐膨胀。温度达到Tg时，链段运动被激活，分子链上σ键的内旋转称为链段运动主要形式，使分子链构象改变，构想数目增加，开始转变为橡胶态。,