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1,第三章 晶体生长,制作半导体器件的材料，绝大部分使用单晶体（体单晶、薄膜单晶），研究晶体生长对半导体材料的制备是一个重要课题。
20世纪20年代柯塞尔（Kossel）等人提出了完整晶体生长微观理论模型。
40年代弗兰克（Frank）发展了缺陷晶体生长理论。
50年代后伯顿（Burton）和杰克逊（Jackson）等人对晶体生长、界面的平衡结构理论及平衡界面理论等方面进行了研究。
计算机技术的广泛应用，使晶体生长理论研究向微观定量计算又进了一步。,2,§ 3-1 晶体生长理论基础
热力学认为：晶体生长是一个动态过程。是从非平衡态向平衡态过渡的过程。,体系达到两相热力学平衡时，并不能生成新相。只有在旧相处于过饱和（过冷）状态时，才会出现新相。
热力学条件处于亚稳区才能有新相生。
相界面不断向旧相推移，完成成核与晶体长大过程。,,3,晶体生长方式可分三大类：
（1）固相生长：固-固相转变。如：石墨 ———— 金刚石
-Fe(体心立方) ——— -Fe（面心立方）
相变又称多形转变或同素异形转变。
“图形外延”: 激光照射下完成微晶硅向单晶硅薄膜转变。
（2）液相生长：（i）溶液中生长；（2）熔体中生长。
溶液生长历史很久，生长的晶体种类很多。
如：盐水溶液结晶为食盐；液相外延。
锗、硅与砷化镓等体单晶生长是从熔体中生长晶体。,高温、高压,900℃,1气压,4,（3）气相生长：气相向晶体转变。
如：气体凝华，化学气相沉积（CVD）。
水汽凝结成冰；SiCl4氢还原生长Si单晶外延层。
人工制备晶体领域中：
固－固很少使用；
液－固过程是制备单晶锭的重要工艺；
汽－固过程在工艺上能很好控制，是制备单晶薄膜的主要方法。,5,§ 3-1-1 晶体形成的热力学条件
1.气-固相转变过程
相变过程中，每摩尔物质自由能改变量为,,定义 饱和比， 过饱和度,,,,,6,,,,单个原子（或分子）体积为Vm，单位体积的自由能变化为,：一个原子（分子）在相转变过程中自由能变化，,N0：阿佛加德罗常数； ， k：玻尔兹曼常数。,或,结论：气-固相转变，只有当P1＞P0或 ＞1，即有一定过饱和度时，G、 g、 gV为负值，过程才能自发进行。,,7,2.液-固相转变过程
（1）溶液中生长。
溶液近似于理想溶液，一定温度T、压力P时，溶质i 浓度为C1时的化学势为,,：纯溶质 i 在指定温度T、压力P的条件下的化学势。,,饱和溶液浓度为C0，同样条件下，化学势为,,8,固-液两相平衡时，固相的化学势 应与其平衡的饱和溶液的化学势相等，有,,结论：只要C1＞C0，G＜0，过程就能自发进行。,,从过饱和溶液中生长晶体时自由能的变化为,,9,（2）熔体中生长。
凝固温度下，相变过程中单位体积自由能的变化,,S（T）、L（T）：分别表示体系在凝固温度T时，固液两相单位体积的自由能。,熔点温度TM，固-液两相平衡时有,,10,,泰勒级数展开,,T-TM=T：体系的过冷度。,,因 ，,H: 熔化潜热；SL、SS：液相和固相时单位体积的熵。
结论：熔体中生长晶体，T＜0， gV定为负值（ H ＞0），即熔体生长体系有一定的过冷度。,,11,三种晶体生长方式，必须满足的热力学条件：
气-固相变，P1＞P0；
溶液中生长晶体时，C1＞C0；
熔体中生长晶体时， T＜0。
只有当条件满足时，其自由能变化G、 gV为负，过程能自发进行。,12,§ 3-1-2 晶核的形成
晶体生长过程中，新相核的发生和长大称成核过程。,均匀成核（自发成核）：在一定过饱和度、过冷度的条件下，由体系中直接形成的晶核。
非均匀成核（非自发成核）：体系中存在外来质点（尘埃、固体颗粒、籽晶等），在外来质点上成核。,13,一、均匀成核
1.单个晶核的形成
气-固相变过程中
气体分子在不停的无规则运动；
运动速度与能量虽然在一定的温度下，有一定的分布状态，但毕竟是各不相同；
由于能量的涨落，某些能量较低的分子，可能互相连接形成一些“小集团”。
小集团的发展趋势：①继续长大成为稳定的晶核；
②重新拆散为单个分子。
晶胚:形成的小集团。,14,设小集团的形成是二分子过程，a1：一个气体分子；a2：由两个气体分子连接而成的晶胚
‥‥‥
ai：由i个气体分子连结而成的晶胚。
它们的形成过程可用一连串的反应表示:,注意：忽略了小集团之间相碰撞和几个分子之间同时相碰撞的情况（出现的几率小）。,15,体系处于过饱和状态时，能量变化可分两部分：
（1）气相转变为晶胚，体积自由能 GV 要减小；
（2）新相生成，形成固-气界面，需要一定的表面能。
设 gV 为形成单位体积晶胚时，自由能的改变量；为单位表面积的表面能。
一定条件下，形成一个半径为r的球形晶胚时，体系自由能总的变化量为 G，有,,,16,G 随晶胚半径 r 的变化关系,Gs 体系自由能增加，与r2成正比。
Gv 体系自由能减少，与r3成正比。
Gv比Gs变化快；
开始时Gs较大，二者之和G出现了开始时增大，达到极大值G*后下降；
与G*相对应的的晶胚半径 r* 称临界半径；
与 G=0相对应的晶胚半径 r0 称稳定半径。,,,17,随半径r的变化，有几种情况：
（1）r＜r*的晶胚，消失的几率大于长大的几率。
表面能占主导地位，r减小，有利于减少表面能，使体系自由能降低。
（2）r=r*时，晶胚长大和消失的几率相等。
（3）r0 ＞ r＞ r*的晶胚，长大的几率大于消失的几率。
体积自由能增大到占主导地位阶段。r增大体系自由能降低,但 G ＞0，晶胚不稳定。
（4）r＞r0时， G＜0,晶胚能稳定长大成晶核。,18, 按半径r大小，可把晶胚分为：
r*＜r＜r0的晶胚为亚稳晶核；
r＞r0的晶胚为稳定晶核；
r=r*的晶胚为临界晶胚（核）。
临界晶胚处于晶胚到晶核的临界状态，特点是长大与消失的几率刚好相等。
体系自由能G*，在G-r曲线的极大值处，因此有,,,,,,19,, 临界状态下，体系自由能刚好是其表面能1/3，其余2/3与其体积自由能降低相抵消。
临界状态下成核必须提供1/3的表面能，称这部分能量为形核功。,,20, r*、 G*的大小与gV 成反比；gV大小由体系的过饱和度和过冷度决定。
体系的过饱和度、过冷度大，相应的gV就大，造成r*、 G*小。
例如：生长单晶时希望r* 尽可能大， gV 尽可能小，则要求过饱和度、过冷度尽量小；
得到微晶（如感光材料中卤化银晶体.敏感元件中使用的材料微粉），则要求过饱和度大一些。,,21,2.多个晶核生长
成核率：相变体系中，在单位体积、单位时间内形成的晶核数叫做成核率。
成长率：新相在单位时间内线性增长值。
推导成核率公式：
热力学平衡状态下，设由i个分子组成的晶胚数为ni，则,,,单位体积内，达到临界尺寸的晶胚数为 ，则,n：体系单位体积内的单分子数。,22,过饱和体系中，所有与临界晶核相碰撞的分子都不反射，成核率 I 等于在单位时间内气相分子（气-固相转变）与临界晶核的碰撞次数,,Zc：单位时间内，一个分子与临界晶胚单位面积表面相碰的次数；S：一个临界晶胚的表面积。
由统计力学而知:,,P：相变体系气相压强；m：单个分子的质量。,23,成核率 I 可写成,,式中的p，杰克逊认为是有效碰撞分压pe，即只有能量达到一定值以上的分子，碰撞后才能不反射而生成晶核。
pe为高能量分子的分压。
其它凝聚体系的成核率，亦有此性质，这种成核理论叫做经典成核理论 。,24,二 .非均匀成核
非均匀成核：晶体生长体系中，如存在着固体相（尘埃、不溶物、籽晶 ），结晶时，晶核将易于依附在这些质点上而形成。
特点：核化在整个体系不是均匀的。,相为旧相；相为新相；S相为固体相。
s：相与S相界面的比表面能； s：相与S相界面的比表面能； ：相与相界面的比表面能；
r：β相晶核曲率半径；
θ：晶核与固相平面的接触角。,讨论相晶核形成引起体系自由能的变化：,,25,非均匀成核是由于在旧相中存在着固体相S。
固体相表面上是否有利于新相β晶核的形成，取决于新的界面s代替旧界面s时所需能量ws。
ws=σβs-σαs
ws ＜ ，S相上成核比在α相中均匀成核所需能量小，有利于β相在固体相上成核。
β相晶核形成引起体系的自由能变化，包括体积自由能和表面能两部分，即,△G=△Gv+△Gs,26,体积自由能变化为,△Gv=V△gv,球冠（晶核）的体积为,,体积自由能的变化为,27,球冠的表面自由能△Gs由α-β相之间表面能△Gs1和β-s相之间的表面能△Gs2两部分组成，,,,,,28, 晶核稳定时，各个界面之间张力达到平衡；
三相交点达到静力学平衡有：
σαS=σβS+σαβcosθ
σβS-σαS=-σαβcosθ,,,体系状态不变时，θ为常数，f（θ）也为常数 。,,29,,,,由 ，得非均匀成核的临界曲率半径为,,,结论：当体系状态一定时，自由空间的均匀成核与在固相上非均匀成核，其临界半径相同。,,,或写成另一种形式,f（θ）数值在0-1之间。,,30,由图看出：
1.当固相与β相的性质相近,两相间湿润性好，接触角小，f（θ）小，△G*非均也小，容易成核。,如：熔体中拉单晶或同质外延，θ=0，f（θ）=0，△G*非均=0。
不需要三维成核，流体可直接转变成晶体。
2.θ=180°, f（θ）=1时△G*非均=△G*均。
杂质对成核没有贡献，与在α相中均匀成核一样。,31,结论：非均匀成核较均匀成核要容易得多。
如：当θ=30°，f（θ）≈0.013，
△G*非均=0.013 △G *均，非均匀成核所需能量只是均匀成核能量的百分之一左右。, 经典理论估算的临界晶核，在通常的过饱和度情况下，大约包括100个原子。,32,§ 3-1-3 晶核长大的动力学模型
晶核长大过程,是旧相原子或分子不断地进入晶体格点并成为晶体相的过程；
过程中原子以什么方式进入格点（即生长机制如何），取决于晶核表面状态，亦即晶体相与母相的界面状态；
界面类型：突变的还是渐变的；光滑的还是粗糙的；完整的还是非完整的等等；
从微观结构来看，界面可分为完整突变光滑面、非完整突变光滑面、粗糙突变面和扩散面四种类型。,33,完整突变光滑面：从原子或分子的层次来看没有凹凸不平的现象，固液两相间发生突变，界面晶体呈层状生长。
非完整突变光滑面：从原子或分子的层次来看，界面上除了有位错露头点外，再没有凸凹不平的现象。晶体仍呈层状生长。
粗糙突变面：生长界面在原子或分子层上呈凹凸不平，但固－液两相间仍是突变的。粗糙突变面上到处是生长位置，晶体呈连续生长。
扩散面：如果在 固－液相间存在有一中间区域，晶－液两相间是渐变的，界面呈现参查不齐。
常存在于熔体生长系统中。,34,一、完整突变光滑面生长模型
模型由柯塞尔（W·Kossel）在1927年提出来，后来又被一些人加以发展。
以简单立方晶体结构的原子晶体为例进行讨论。,柯塞尔模型要点：一个中性原子在晶格上的稳定性由其受周围原子的作用力大小决定，晶体表面上不同格点位置所受的吸引力是不相同的。,35,原子在三面角1的位置上，受到的吸引力最强，在该位置处放出能量最多，在这里最稳定;
次之是吸附在台阶侧面的位置2，即二面角处;
接下的顺序是3，4，5的位置 。,36,讨论二维晶核的形核功
由经典理论知：
生长新的一层晶体时，必须多个原子结合成半径超过临界半径的晶核，才能生成稳定的二维晶核。
一旦二维晶核生成，便产生新的台阶，再按柯塞尔生长方式使新层迅速长大。,设一个二维晶核半径为r，高度为h，在形成前后自由能的变化为,,,,由 得得临界半径,,37,临界晶核的形核功,,二维晶核的形核功较小。
结论：当体系的过饱和度（过冷度）能满足二维晶核形核功时，晶体就迅速长大；此时不出现三维晶核。,,38,二维晶核生长的两种方式：
单二维晶核生长（简称单核生长）和多二维晶核生长（简称多核生长）。,若流体相原子或分子在生长界面上碰撞频率为0，可近似的得到二维成核率,,晶面面积为S，该面上单位时间内成核数（成核频率）为IS，连续两次成核的时间间隔（成核周期）为tn,tn=1/IS,39,一个二维核扫过晶面所需要的时间为tS，,,,V：单根直线台阶的运动速率。,讨论： 〔1〕tn》tS，每层生长过程只有一个二维晶核，生长方式称单二维生长。
（2）tn《 tS，同一层晶面的生长必将应用多个二维核，生长方式成为多二维核生长。,40,,二、非完整突变光滑面模型（Frank模型）
按完整突变光滑面模型计算，晶体在生长时，过饱和度要达到25%以上才能生长；
某些生长体系过饱和度仅为2%时，晶体就能生长。,弗兰克（F·C·Frank）于1949提出了螺旋位错生长模型。
模型要点：在生长晶面上，螺旋位错露头点可做为晶体生长的台阶源，当生长基元（原子或分子）扩散到台阶处，台阶便向前推进，晶体就生长了。,41,螺旋位错形成台阶的特点：
（1）永不消失的台阶，像海浪一样向前推进。
（2）不需要二维成核过程。
（3）生长连续，过饱和度低。,螺旋错位露头点是固定的，台阶只能绕它做旋转运动；
台阶各点距露头点距离不同，同一台阶上的每一点以不同的线速度推进；,意义：不只限于有螺旋位错生长过程，实际上代表了在生长过程中有自然台阶不需要二维成核的一大类晶体的生长情况。, 原来的一个直线台阶逐渐长成螺旋状。,
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