聚合物结构与性能.ppt

第六章 纤维的力学性能 6.1 基本物理量 6.2 影响纤维力学性能的因素 6.3 高聚物的理论强度,Chapter 6 Mechanical properties of fibers 6.1 Fundamental physical parameters 6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.3 Theoretical strength of polymers,第六章 纤维的力学性能 力学性能是在外力作用下分子运动的反映。它直接与高聚物的各种结构因素有关。除化学结构外，这些因素包括分子量及其分布，支化与交联，结晶度与结晶形态，取向，以及增塑剂与织态结构等。就纤维而言，在纺丝成型以后，往往采用拉伸与热处理的方法改变纤维的结构，从而达到改善力学性能的目的。 高聚物的力学行为还强烈地依赖于负荷速度，温度，时间尺度，及应变量等外界因素。随着温度和测量时间尺度的不同，一种高聚物往往能够表现为玻璃态脆性固体、弹性橡胶或粘性液体的全部特征。 影响高聚物力学性能的结构因素取决于高聚物的加工制造条件， 如聚合温度、 压力、催化剂等。纺丝温度、速度及拉伸和热处理。,6.1 Fundamental physical parameters 6.1.1 Stress and strain,6.1.1应力和应变曲线从应力应变曲线可获得的参数如图所示：,6.1 Fundamental physical parameters 6.1.1 Stress and strain,(1) 应力与应变 tensile stress tensile strain true stress true strain,where l is draw ratio.,(2) 断裂强度(tenacity) 破坏一根纤维所需之稳定外力即为其强力(strengh)，实验上多有抗张实验(tensile test)所得之最大负荷。如果负荷由应力表示，则称其为强度或比强力(specific strengh)。 一般纤维的断裂强度是纤维断裂时的应力。参数断裂强度(力学性能－强度)与纤维的可加工性、织物的强度有关。单位：应力SI单位 N/m2，亦叫Pascal(Pa)。纺织工程上：旦(denier) -- 9000米长纤维的克数，单位g/d。,6.1 Fundamental physical parameters 6.1.1 Stress and strain,(3) 断裂伸长(elongation at break，eb) 纤维破坏时之伸长量叫做断裂伸长。可用实际值、比率或长度增加百分数(应变)表示。 服用：与纤维可可加工性，织物的强度有关。,6.1 Fundamental physical parameters 6.1.1 Stress and strain,(4) 弹性模量(初始模量 initial modulus, eb) 对于理论弹性体来说，应力与应变的关系服从(Hook)定律 模量E=s/e, 单位与应力相同。 高聚物属于粘弹体，但就纤维而言，当应变小于1%时，它的应力应变关系基本符合Hook定律，此时的模量通常称为初始模量。 式中，r为纤维的密度。 参数模量，力学性能为刚度，与织物的手感、耐磨性、悬垂性、洗可穿性有关,6.1 Fundamental physical parameters 6.1.1 Stress and strain,6.1 Fundamental physical parameters 6.1.1 Stress and strain,(5) 断裂功(work of rupture) 该参数与织物的韧性、耐疲劳性有关。,(6) 功系数(work factor, work coefficient) 定义为 断裂功 ───────── = 功系数 断裂应力×断裂应变,(7) 结节强度和环扣强度,(8) 回弹率 一次负荷回弹性质 -- 回弹率或回弹功   力学性能为弹性，与耐磨性、耐疲劳性有关。 另外：耐磨性，耐多次变形性(耐疲劳性)，抗扭转性，抗压缩性,a d c e,(8) 各项力学性能参数与织物服用性能的关系 表：应力应变曲线所提供的各项力学性能参数与织物服用性能的关系,6.1 Fundamental physical parameters 6.1.2 yield point,6.1.2 屈服点(yield point) 与织物的起皱性、弹性、保型性有关。 (1) 屈服点的求法,6.1 Fundamental physical parameters 6.1.2 yield point,注意：屈服点以前 -- 完全弹性，屈服点以后开始塑性流动，产生永久形变。屈服点与形变回复有密切关系。 (2) 屈服点的真应力-应变曲线判定法 应力 真应力 假定拉伸时，样品的体积不变，即 L0A0= LA 所以，,6.1 Fundamental physical parameters 6.1.2 yield point,真应力和习用应力的关系为： 一般，出现屈服行为时，习用应力应变曲线出现极大值，令,解得产生屈服的条件判别式： 或： 上面的式子说明，在真应力应变曲线图上从横坐标ε=-1或λ=0点，向真应力-应变曲线作一切线，见图，在切点处上式满足，所以切点便是屈服点(对应于习用应力-应变上的屈服点) ，相应的真应力就是屈服应力sy，这种几何作图判定屈服条件的方法叫做 Considere作图法。,6.1 Fundamental physical parameters 6.1.2 yield point,-1 0 1 2 3 e,l,or e,,6.1 Fundamental physical parameters 6.1.2 yield point,(3) 细颈稳定发展发判定法 应力-应变曲线上有屈服点， 材料就会屈服而产生细颈。至于，成颈后是断裂，还是细颈稳定发展为大形变的冷拉过程，仍旧可以应用Considere 作图法来判定。 高聚物的真应力-应变曲线可以归纳为三种类型，,,(a) 任何点都不满足 ； 在整个曲线上， 即由l=0点不可能向曲线上作切线。这类高聚物拉伸时，不能满足屈服条件，样品随负荷增大而均匀拉伸，不发生屈服，也不能形成细颈。高弹态高聚物的拉伸属于这种类型。 (b) 有一点可满足 ；即由l=0点可以向曲线作一切线，即高聚物均匀拉伸到这一点即屈服成颈，但随后细颈逐渐变细，应力下降直至样品断裂。 (c) 曲线上有两点满足 ； A点即屈服点， 出现细颈。,变形超过A点以后， 真应力值下降，直到D点。AD段叫应变变软(Strain softening)，它是高分子材料屈服过程的一种特性， 有时称AD段为特性屈服降(intrinsic yielding drop)。因为真应力的定义是负载除以样品的及时截面积，因此不存在以拉伸屈服时样品截面变小来解释应力值下降的可能性，更何况对有机玻璃和聚苯乙烯的压缩屈服实验也观察到了屈服降的现象。 因此，必须从屈服过程中高分子结构的变化来寻找其原因。 DE是屈服过程的细颈扩展阶段， 其应力-应变曲线特征是屈服应力不随变形的发展而变化，而样品上的特征是细颈均匀地向两端扩展，即拉伸试样细颈屈服肩上未屈服的高分子逐步地转入细颈区。 在这一过程中，分子由未取向状态(各向同性材料)或取向度较低的状态(成型加工中造成的取向或于拉伸取向) ，转变成细颈中的较高程度的取向状态。即高分子在转入细颈的过程中， 有一个拉伸比为某一λ(λ由材料状态决定)的伸长过程。 EF段叫应变变硬(strain hardening)，它与细颈中分子的再取向，以及在取向方向上，弹性模量的增加有关。 F点对应着样品的最终断裂。屈服后的应变硬化是细颈稳定发展为冷拉过程的必要条件。,6.1 Fundamental physical parameters 6.1.3 Molecular theory of strengh,6.1.3 强度的分子理论(应力与松弛时间的关系) 强度的分子理论(动力学理论)认为，材料的宏观断裂在微观上必然有原子间键的断裂。宏观上的断裂过程可看成为原子间键断裂的活化过程。外力变成作用于体系的力学断裂能，随同原子的热能一起引法键的断裂过程，这个过程与时间有关,6.1 Fundamental physical parameters 6.1.3 Molecular theory of strengh,形变速率等于松弛时间的倒数，故形变速率可表示为 式中， t0是常数，U0是断裂过程活化能，g是材料常数，称为结构系数，表示应力集中系数。由式可见外力降低了活化位垒，致使寿命降低。温度对材料的寿命有着重要影响。这就是熟悉的强度的时间-温度依赖性。 前苏联学者认为对于高弹态高聚物或玻璃态向高弹态的转变的过程，上式成立，并称为高分子材料的寿命公式。,(1) 链结构 提高化学结构的规整性，使之具有结晶性，引入交联键或增加分子链的刚性均有利于提高材料的强度。例如，定向聚合形成的等规聚丙烯，可以结晶，其强度比无规聚丙烯要高。交联的橡胶(硫化橡胶)的强度比天然橡胶要来的高。聚对苯二甲酸乙二酯由于引入刚性的苯环结构，它的强度比聚脂肪族二羧酸乙二醇酯要高的多。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.1 Effect of chemical structure – (1) Chain structure,表：某些常用纤维材料的强度,(2) 分子量的影响 随着链原子数目(n) 的增大，饱和线性碳氢化合物将从气态转变为液态(n≥5)，再转变为固态(n≥18)；当n大约为2000时，固体达到技术应用的强度(10MN/M2)；随着分子量的增大，强度可以增大至50倍。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.1 Effect of chemical structure – (2) Molar mass,◇ 在低分子量情况下，分子链能迅速发生滑移，所以试样强度取决于分子间作用力， 只有在分子量达到允许物理交联时， 才能看到宏观强度。 ◇ 在分子量为1.5～3×10^4之间的范围内，强度随分子量而增大。 ◇ 在相当高的分子量时，强度与分子量几乎无关。分子量与强度的关系可用下式表示： 式中， A与B为常数。可见愈大，sb愈大。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.1 Effect of chemical structure – (2) Molar mass,因此，在制造轮胎帘子线，鱼网或其他高强力纤维时，必须选择高分子量的纤维材料。然而，分子量过高时，可能使纺丝加工困难，造成纤维的不均匀率加大，反而使强度下降。 马克(Mark)指出，聚合物要获得强度必须有一定的最小聚合度。这个数值对于不同种类的聚合物是不一样的。分子链中侧基作用愈强，这个最低聚合度值愈小，对于聚酰胺类约40个链节，而聚苯乙烯约80个链节。聚合度达到此值后，随分子量增大，强度有规律地增大。 但增长到一定聚合度(约250)以后，这种依赖性又变得不明显了。而在聚合度高于600～700时，断裂强度实际上与分子链长几乎无关。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.1 Effect of chemical structure – (2) Molar mass,图6-2-1-(2) 聚合度对醋酸纤维素的强度的影响(蓝立文P172),这一事实可以这样来解释。在低分子量时，化学键要比分子间作用力大得多，因此强度取决于分子间力，分子量增大，强度提高，但分子量达到一定程度后，分子间力增大不明显，分子量很大时，一致分子间作用力大于化学键。此时化学键拉断已有可能。因而材料强度应有两部分共同来承担。强度的分子量依赖性就不在表现。 实验表明，分子量分布对高聚物强度的影响较小，强度主要取决于平均分子量。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.1 Effect of chemical structure – (2) Molar mass,(3) 交联 对于分子量高而坚硬的高聚物，交联对它的强度几乎没有影响。对于许多热固性树脂来说，由于初态时分子量很低，如果不进行交联，实际上几乎是没有强度的。因此必须通过化学交联，形成坚硬网络结构，才有实用价值。这时，材料的强度不只受交联密度的影响，主要还取决于分子间作用力和结果的均匀性。 橡胶的抗拉强度，有一明显的极大值，然后随交联度的增加而急剧下降，如图(下页)所示。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.1 Effect of chemical structure – (3) Cross-linking,图 (3) 橡胶的抗张强度与交联剂浓度(%)的关系(蓝PP172),交联度增大时，交联点间隔(Mc)的不均匀性，是个不利因素，这种不均匀性使大部分应力集中在少数网链上。这些受高应力作用的分子链首先断裂，然后它承受的负荷就分布到其它分子链上，于是引起其它分子链的断裂或相互滑动，以摆脱作用在上面的应力。橡胶强度随交联度的变化出现极大值， 也可能由下面两个因素的结果。(1) 由于交联键的形成，裂缝增长速度将减缓；(2) 随着交联密度增大，分子链的取向能力减弱，导致强度降低。在交联密度大的情况下，第二个因素占优势。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.1 Effect of chemical structure – (3) Crosslinking,(4) 分子间作用力 实际上，所有高聚物的断裂都有分子链的断裂。但是分子链的作用力依然是决定高聚物强度的重要因素。在未取向非晶态高聚物的情况下，强度主要由分子间力决定的。分子间作用力愈强(极性基团)，表现强度的最低聚合度值越小，高聚物的强度也愈高。改变分子间作用的分布状况，例如增塑或取向，就会明显地影响高聚物的强度。分子间作用力不是直接地，而是间接地通过γ值对强度发生影响，由于分子间的作用力，断裂时使化学键断裂的几率明显增长。分子间作用力控制着应力的微观某种分布，γ值有应力微观不均匀性的量度。它与高聚物的结构密切相关，也称为结构敏感系数。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.1 Effect of chemical structure – (4) Crosslinking,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.2 Effect of suprestructure – (1) Takayanagi model,6.2.2 超分子结构对力学性能的影响 (1) Takayanagi单位立方体模型 60年代，Takayanagi提出用所谓的单位立方体模型来描述两相体系的力学行为。这个模型对于描述结晶高聚物的力学行为具有重要意义。单位立方体模型有三种：并联模型、串联模型和混合模型。,Takayanagi单位立方体模型; 假定结晶高聚物晶区模量为Ec，非晶区模量为Ea，结晶度为Xc。,◇ 并联模型 (a) 在并联模型中，两相的应变相等，应力为两相应力之和。所以 所以， 一般 Ea＜＜Ec，所以 在并联模型中，模量主要取决于晶区模量和结晶度。,◇串联模型(b) 在串联模型中，两相的应力相等，应变为两相应变之和。 模量为 一般 Ea＜＜Ec，所以 可见，串联模型的模量主要取决于非晶区的模量和结晶度。,◇混合模型(c) 混合模型可以看成串联与并联两部分组成，设串联部分模量为 串联部分再与其余的非晶部分并联，得混合模型的模量为 这里fl=fc 。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.2 Effect of suprestructure – (1) Takayanagi model,对于各向同性的结晶高聚物， 可以用混合型来描述其力学行为。如果λ=φ，这个模型在垂直方向与水平方向上完全一样，相对于晶区无规地嵌入非晶区的形态结构。如果在一个方向上相当于串联模型，而在其垂直方向上又相当于并联模型，此时，在相互垂直方向上的力学差异最大，也就是力学各向异性最明显。拉伸纤维中微纤的形态结构可以用这样的模型来描述。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.2 Effect of suprestructure – (2) Degree of crystallinity,(2) 结晶度对力学性能的影响 并联模型： 串联模型： 在这两个模型中，结晶度增大，E增大。 一般对于纤维而言，都要在一定温度下热定型，以提高纤维强度，增加织物的尺寸稳定性。,温度低于Tg时，未取向的微晶，往往使高分子材料强度下降和出现脆性。这种脆性可能是由于微晶和结晶过程中所产生的空穴，或由于微晶所引起的应力集中造成的。 结晶性高分子是由含有折叠链的层状结晶构成的。 层状结晶又由“连接链”(缚结分子) 连接起来，这种连接链从一个结晶层贯穿到另一结晶层。分子链末断和分子缺陷倾向于集中在微晶的层状结晶之间的无定形部分，所以“连接链”为数很少，结果材料发脆，强度降低。结晶性高分子的强度主要来自“连接链”。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.2 Effect of suprestructure – (2) Degree of crystallinity,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.2 Effect of suprestructure – (3) Crystallites,(3) 晶粒尺寸的影响 在结晶度一定时，晶粒的体积越小，纤维的强度越大。同时，晶粒的长径比越大，纤维的强度越大。 例如，大球晶通常是沿着其半径破坏的。有时破坏也发生在究竟界面外，因为这里的连接链数量少，而且杂质和低分子量聚合物的浓度高。在均匀的小球晶时材料有高的强度和模量。,表() 聚丙烯球晶尺寸与力学性能的关系,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.2 Effect of suprestructure – (3) Crystallites,如果把纤维看成有结晶和非晶组成的两相体系，晶粒沿拉伸方向取向并分散在无定形区中，那么晶粒尺寸对纤维强度的影响可用Halpin-Tsai 方程来描述。 式中， , ，l-晶粒的长度；d-晶粒 的直径；fc 为体积结晶度。,把此模型与Takayanagi单位立方体模型联立， 可获得晶粒的长径比(U中)，和Takayanagi模型中的参数φ和λ的定量关系。 一般晶粒的长经比大，材料的模量高。晶须对复合材料有很好的增强效果。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.2 Effect of suprestructure – (3) Crystallites,(4) 取向度的影响 对PP和PET纤维的研究表明，强度的对数对无定形取向函数fam作图为直线，如图所示。可外推出纤维的最大强度为10 g/d。全同立构PP纤维的smax=15g/d。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.2 Effect of suprestructure – (4) Degree of orientation,图：热处理PET纤维的强度与fam之间的关系,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.2 Effect of suprestructure – (4) Degree of orientation,取向对高聚物强度的影响可从三方面来理解： (1)分子链的取向，使断裂强度有分子间力转变为主价力； (2)裂缝发展的几率因弹性模量在纵向及横向的有差别而降低；(3)在拉伸过程中，不均匀性自动变小和消失。(4) 拉伸有力于结晶度的提高。,分子链的取向，使材料明显地增强。在取向方向上的强度比未取向时要高几倍至几十倍。在这个方向上拉断的主要是主价键，而在垂直方向只要是破坏分子间力，所以垂直方向上的材料强度要比未取向时低，如表()所示聚苯乙烯数据。因此，取向非晶态高聚物的脆性强度主要取决于预拉伸的大小和断裂试验时，作用力方向和分子取向之间的夹角，也就是说，决定于同时拉断主链键数目的多少。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.2 Effect of suprestructure – (4) Degree of orientation,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.2 Effect of suprestructure – (4) Degree of orientation,表 取向聚苯乙烯在平行于和垂直于取向方向上的强度,注：psi--磅/平方英寸,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.2 Effect of suprestructure – (4) Degree of orientation,由于取向高聚物的强度和弹性模量在链取向方向和垂直取向方向存在差异，分子在长链方向是由决定高模量的化学键结合的，而取向的分子链之间是由模量值小得多的分子间力结合的。模量的巨大差异阻碍裂缝垂直于分子链方向深入扩展，而是转向模量低的平行于主链方向扩展。把原来尖锐的危险裂缝的尖端敷平钝化，减少了裂缝扩展的几率。 由此可见， 高聚物是否容易破坏，取决于分子链的取向速度和裂缝扩展速度那个快。故有时增塑材料的强度可大于硬性材料的强度。对于塑料零件来说，不要求有高的取向度，而要求有高的取向能力。 取向能使表示应力集中系数的g值明显减小。 这表明取向能消除一些微观不均匀性，消除了缺陷和一些弱点。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.2 Effect of suprestructure – (5) Textural structure,(5) 织态结构的影响 高聚物中加入增塑剂、填料，以及高聚物共混物等复合材料都会影响其强度。一般 说来，增塑剂的加入对高聚物起到了稀释作用，减小了高分子链的作用力，因此强度下降。填料的影响有两种情况：①有些填料只起稀释作用，称为惰性填料，使强度下降。②有些填料可以明显提高强度， 称为活性填料。 活性填料又可分为粉状填料及纤维填料，早期使用天然纤维，后来使用玻璃纤维。近年来，随着尖端科学技术发发展，开发了许多特种纤维填料， 如碳纤维、石墨纤维、硼纤维和单晶纤维-晶须，它们具有高模量、 耐热、 耐磨、耐化学腐蚀等性能，有的具有抗辐射或特殊的电学性能。因而在宇航、导弹、电讯和化工等方面得到特殊的用途。利用纤维作填料的高聚物统称纤维复合材料。,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.3 Effect of test conditions,6.2.3测试条件对纤维力学性能指标的影响 大量实验证明，断裂并不是在某一瞬间发生的现象，而是经历长时间的动力学过程或松弛过程。因此，许多测试和使用条件都影响到纤维的实验强度，其中湿度、温度、速度这三项是最重要的影响因素，现分述如下：,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.3 Effect of test conditions – (1) Humidity,(1) 湿度的影响 湿度对纤维的强度、 伸长、 模量有一定的影响。纤维吸湿性越强，湿度影响也越大。涤纶、氯纶、丙纶吸湿性很小，其力学性能不因外界湿度条件而变化。 湿度对纤维力学性能影响最严重的是初始模量，例如吸湿性较强的粘胶纤维其吸湿后与吸湿前初始模量的比值只有0.03。这是因为水分引入无定形区，减小了大分子之间的相互作用(如氢键等)，因此纤维的强度降低，断裂伸长增大，初始模量减小。,表 空气相对湿度对纤维力学性能的影响,,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.3 Effect of test conditions – (2) Temperature,(2) 温度的影响 一般说来，随着温度的降低，材料的断裂强度有所提高。表()中列出了各种纤维受湿、热状态的影响。表中数据表明，湿热条件对丙纶、腈纶的机械性能影响最大，表现为强力下降，伸长大大增加，初始模量下降，而以腈纶最为严重，这是腈纶的一大缺点。,表 湿、热条件对现为力学性能的影响,6.2 Factors affecting mechanical properties of fibers 6.2.3 Effect of test conditions – (3) Length,(3) 试样夹持长度的影响 夹持长度越长，纤维的强度越低，伸长率越大。由于纤维在长度方向上的不均匀性和缺陷的存在，因此，试样越长，薄弱环节存在的几率越大，测得的平均断裂强度就越低，同时，试样越长，达到断裂伸长的时间就越长，由于蠕变的结果，所测得的断裂伸长率就越大。因此，一般测试标准中都规定夹持长度(夹间距) 例如对于高强碳纤维： 日本 20mm 美国 25mm,(4) 拉伸速率(应变速率)的影响 (Drawing rate) 拉伸速率越小，伸长率越高，强度越低。 拉伸速率越大，伸长率越小，强度越高。 拉伸速率小，形变时间长，由于蠕变的影响使试样伸长较大。而拉伸速率高，形变时间短，则应力松弛作用小，因此强度高，但伸长较低。 对于非常脆的高聚物材料，实验速度的影响是很小的，但对于强而刃的材料，当实验速度的变化达几个数量级时，试验速率的影响就很大了。 如果试样在分子取向前发生裂缝的扩展， 那么断裂必须同时克服两类键的抵抗作用。因此，材料的断裂强度应是主价键和分子间力两相的总和。,图 形变速率对应力－应变曲线的影响(示意图),6.3 高聚物的理论强度 6.3.1理论强度及其计算方法 (1) 断裂的三种形式 高聚物材料的强度或称极限强度， 是材料抵抗破坏所能承受的最大应力(断裂应力) 。从宏观上看，断裂行为既不可逆又不可恢复，从微观上看，断裂是某种化学键或范德华氢键的大量断裂。一般认为可能有三种形式：链断裂、链滑脱和链分离，见图。,6.3 Theoretical strength of polymers 6.3.1 Calculation,6.3 Theoretical strength of polymers 6.3.1 Calculation,图 5-3-1 高分子断裂模型示意图. (a) 链断裂 (b) 链滑脱(全部分子间力破坏) (c) 链分离(部分分子间力破坏),一般情况下，纤维断裂属于第一种情况(a)。链滑脱(b) 一般在较高温度下发生。链分离在高取向材料的侧向拉伸时发生。下面，近以链断裂的情况说明理论强度的计算方法。,6.3 Theoretical strength of polymers 6.3.1 Calculation,(2) 化学键的势能曲线 第一种形式是高聚物的分子链完全在拉伸方向取向的理想情况，断裂时必须破坏所有的链，理论强度(用单位面积上的断裂力计算)必然与单位面积上的链数及链本身的强度有关。 下面我们从化学键的势能曲线出发，计算一个聚乙烯分子链需要用多达的力才能被拉断(Morse function)。,6.3 Theoretical strength of polymers 6.3.1 Calculation,6.3 Theoretical strength of polymers 6.3.1 Calculation,图 形成化学键的原子间相互作用的能量(a-solid line)和作用力(b-dot line)与距离的关系,当原子间距被拉长或压缩时，体系的能量都要升高，体系能量在r0处，处于最低值 U0即等于键能。按定义成键间相互作用力为 -F随距离r的变化曲线如图()中的b所示。显然，当r>r0时，F0， 为斥力；在r=r0时，引力和斥力相等，F =0。破坏键所需作的功实际上就等于键能，即,6.3 Theoretical strength of polymers 6.3.1 Calculation,(3) 强度的近似计算 若以r0为原点，原子间距拉长的形变X为横坐标，力F为纵坐标，可重新作出下图。,图(5-3-1-(3))　成键原子间作用力随原子间距的变化,共价键的键能定义为：拉断单个化学键所需要的功。可用上图曲线下的面积表示。也可近似假定矩形面积与曲线下包含的面积相等，即： 一般化学键 U0≈ 80～90Kcal/mol ≈ 5～6×10-12erg/bond(尔格) r0≈ 1.5×10-8cm 所以，单个键的强度近似为： 求得单个键的断裂强度以后，再估算单位面积上断裂键的数目，就可求得材料的理论极限强度。 式中，A为单个分子链的占据的横截面积；N为单位面积上完全平行排列的分子链数目。,例：已知已知聚乙烯属正交晶系，晶胞参数为a=0.7417nm、b=0.4945nm、c=0.2547nm，碳碳键的离解能U0＝84Kcal/mol，碳-碳键长0.153nm，试估算聚乙烯沿C轴方向拉伸时的理论强度。,6.3 Theoretical strength of polymers 6.3.1 Calculation,(4) Morse势函数计算 从共价键的位能曲线的Morse函数也可以估计力Fmax的大小，Morse位能函数U(r)为 式中，w为共价键的固有振动频率，U0是两原子在平衡位置距离r0时的位能。U(r)对r的一次导数，得键上的作用力F(r)。欲求Fmax可根据求极值的条件，令dF(r)/dr=0，先求出rmax, 再把rmax的表达式代入Ｆ(r)的表达式得 式中，Fmax=|F(rmax)|。 Mathcad表达式如下：,表达式中的F(rmax)为负数，表示引力。 所以， 只需知道w及U0的数值，即可求得键的强度，对C-C、C=C、及C≡C键而言，w值可由下列经验公式求得： 代入上式得,6.3 Theoretical strength of polymers 6.3.1 Calculation,(5) 分子间力的破坏(略) 如果高聚物材料是按图(b)中第二种形式断裂，即分子链间滑脱而断裂，则必须使分子间的氢键或范德华力全部破裂。分子间有氢键的高聚物，如聚乙烯醇、纤维素、聚酰胺等， 假定分子键中每个单体单元有一个氢键，氢键键能约为4～6Kcal/mol，则有200个单体单元的高聚物，其总的内聚能可达800～1200Kcal/mol以上，比共价键的键能大10倍以上；即使分子间没有氢键，只有范德华键，其键能约为1-2Kcal/mol，也比共价键大好几倍，所以纤维完全由于分子间的滑脱而断裂是不可能的。,如果是第三种情况，分子是垂直于受力方向排列的，断裂断裂时是部分氢键或范德华力的破坏。 氢键的解离能以20KJ/mol计算，作用范围约为0.3纳米，范德华键的解离能以8KJ/mol计算，作用范围为0.4纳米，则拉断一个氢键和范德华键所需要的力分别为1×10-10牛顿和3×10-11牛顿。 如果假定0.25纳米上有一个氢键或范德华键，便可估算出拉伸强度分别为400兆帕斯卡(约4000公斤/厘米) 和120兆帕斯卡(约1200公斤/厘米)。这个数值与实际测得的高度取向纤维的强度同数量级。,理论强度低于实际强度的原因： 实际高聚物的取向远远达不到完全取向的理论结构。事实上，在正常断裂时，首先将发生在未取向部分的氢键或范德华键的破坏，随后应力集中在主链上。尽管共价键的强度比分子间键强10～20倍，但由于直接承受外力的取向主链数目少，最终在远低于理论强度的外力作用下被拉断。其它：略,6.3 Theoretical strength of polymers 6.3.1 Calculation,6.3.2强度与模量的关系 模量是一个易于求得的量，因而很早就有人注意到探索模量与强度的关系。下面介绍一些计算方式。 (1) 经验关系式,6.3 Theoretical strength of polymers 6.3.2 Relationship between tensile strength and module,若将引力函数近似化为线性形式，见右图，即令原子间的拉伸为虎克弹簧，则有 式中，s为应力；E为模量；e为应变；x为拉伸时，化学键的伸长量。r0原子间距。,假定化学键断裂时的伸长量为xb≈r0/2，至断裂点时，此虎克弹簧的弹性能为,所以 若考虑单位立方体样品断裂时形成两个新表面，其表面能Us=2g(g为比表面能，即单个化学键断裂后在断裂面一侧所产生的表面自由能)，假设断裂条件近似为：Ue=Us ，则： 因此得出,(3) Morse势函数的情况 强度公式为： 初始模量可表示为： , 因为 ， 所以： 下面是求初始模量的Mathcad表达式：,6.3 Theoretical strength of polymers 6.3.2 Relationship between tensile strength and module,,已知： 故： 如果把ω的经验值(ω=3.22/r。 )，代入则有 在大多数情况下，上式成立。,6.3.3 理论强度和实际强度的偏差 现在我们讨论为什么理论强度和实际强度之间有偏差。马克(Mark)认为高聚物的断裂可能先是其它过程，然后导致主价键的断裂。他假设只有分子间键的断裂，在此基础上，他计算的赛路珞的理论强度与实测拉伸强度非常接近。因而他粗略地认为分子间键的断裂支配着高聚物的破坏过程。然而，实验证明，完全交联的热固性高聚物的强度，其实验值仍远低于理论强度。所以低的强度值并不能归因于无主价键的断裂。,